第３３ 卷第１２ 期
２０１３ 年１２ 月
環(huán) 境 科 學 學 報
Ａｃｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ
Ｖｏｌ． ３３，Ｎｏ． １２
Ｄｅｃ． ， ２０１３
基金項目： 國家水體污染控制與治理科技重大專項（Ｎｏ． ２０１２ＺＸ０７３０２⁃００２）；陜西省自然科學基金（Ｎｏ． ２０１２ＪＱ７０２１）；陜西省教育廳項目（Ｎｏ．
１２ＪＳ０５０）
Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｊｏｒ Ｐｒｏｊｅｃｔ ｏｎ Ｗａｔｅｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ Ｎｏ． ２０１２ＺＸ０７３０２⁃ ００２）， ｔｈｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（Ｎｏ． ２０１２ＪＱ７０２１） ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｌａｎ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ（Ｎｏ． １２ＪＳ０５０）
作者簡介： 向衡（１９９０—），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｌｉｕｓｈａｏ＿１６＠ ｙａｈｏｏ． ｃｏｍ； ∗通訊作者（責任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｘｌｉｕ＠ ｉｕｅ． ａｃ． ｃｎ
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ： ＸＩＡＮＧ Ｈｅｎｇ（１９９０—），ｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｌｉｕｓｈａｏ＿１６＠ ｙａｈｏｏ． ｃｏｍ； ∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｘｌｉｕ＠ ｉｕｅ． ａｃ． ｃｎ
向衡，韓蕓，劉琳，等． ２０１３． 低濃度含磷水體除磷填料的選擇研究［Ｊ］． 環(huán)境科學學報，３３（１２）：３２２７⁃３２３３
Ｘｉａｎｇ Ｈ， Ｈａｎ Ｙ， Ｌｉｕ Ｌ， ｅｔ ａｌ． ２０１３． Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ［Ｊ］． Ａｃｔａ
Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３３（１２）：３２２７⁃３２３３
低濃度含磷水體除磷填料的選擇研究
向衡１，２，韓蕓２，劉琳１，鄒然１，程啟明１，３，劉超翔１，∗
１． 中國科學院城市環(huán)境研究所，廈門３６１０２１
２． 西安建筑科技大學環(huán)境與市政工程學院，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點實驗室，西安７１００５５
３． 廣西大學農(nóng)學院，南寧５３０００４
收稿日期：２０１３⁃０３⁃２１ 修回日期：２０１３⁃０４⁃１７ 錄用日期：２０１３⁃０５⁃０４
摘要：通過對不同填料進行初篩，選擇紅瓦、環(huán)保磚和水泥磚作為研究對象，對低濃度含磷水體進行磷吸附能力試驗研究． 結(jié)果表明，Ｌａｎｇｍｕｉｒ
和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程均能合理地描述低濃度含磷水體中各填料的等溫吸附特性，Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程中３ 種填料對磷的理論飽和吸附量由大到小依次
為：紅瓦（３８． １３ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ＞ 環(huán)保磚（２５． ７９ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ＞ 水泥磚（８． ８５ ｍｇ·ｋｇ －１ ），Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中反應吸附能力的Ｋ 值由大到小的規(guī)律同
Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程的飽和吸附量一致． 一級動力學方程、Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程和雙常數(shù)速率方程均能很好地描述填料對磷素的吸附動力學特征，從可決系
數(shù)來看，Ｅｌｏｖｉｃｈ 型方程的擬合效果最好． 從磷釋放及其安全性分析，３ 種填料沒有向水體釋放磷，釋放的重金屬元素非常低，不會對水體造成二
次污染． 各填料出水均偏堿性，因此，選擇濕地植物時必須具有較強的耐堿性． 綜合考察得出，紅瓦和環(huán)保磚可作為處理低濃度含磷水體的除磷
填料．
關(guān)鍵詞：填料；磷；吸附特征；低濃度
文章編號：０２５３⁃２４６８（２０１３）１２⁃３２２７⁃０７ 中圖分類號：Ｘ７０３ 文獻標識碼：Ａ
Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ
ＸＩＡＮＧ Ｈｅｎｇ１，２， ＨＡＮ Ｙｕｎ２， ＬＩＵ Ｌｉｎ１， ＺＯＵ Ｒａｎ１，ＣＨＥＮＧ Ｑｉｍｉｎｇ１，３， ＬＩＵ Ｃｈａｏｘｉａｎｇ１，∗
１． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｘｉａｍｅｎ ３６１０２１
２． Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ； Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｘｉ′ａｎ ７１００５５
３． Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００４
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ２１ Ｍａｒｃｈ ２０１３； �。颍澹悖澹椋觯澹� ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ １７ Ａｐｒｉｌ ２０１３； �。幔悖悖澹穑簦澹� ４ Ｍａｙ ２０１３
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｔｅｓｔ， ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ， ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ
ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｄ ｗｅｌｌ ｗｉｔｈ ｂｏｔｈ Ｌａｎｇｍｕｉｒ
ａｎｄ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌ． Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ ｉｎ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ （３８． １３ ｍｇ·ｋｇ －１ ）， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｇｒｅｅｎ
ｂｒｉｃｋｓ （２５． ７９ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ （８． ８５ ｍｇ·ｋｇ －１ ）； ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｋ ｗｈｉｃｈ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌ
ｃｈａｎｇｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ａｓ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ． Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ， Ｅｌｏｖｉｃｈ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｗｏ⁃ｃｏｎｓｔａｎｔ
ｒａｔｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｌｌ ｆｉｔ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ． Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ， ｔｈｅ Ｅｌｏｖｉｃｈ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ．
Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｓａｆｅｔｙ， ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｄｉｄ ｎｏｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎｔｏ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｈｅａｖｙ
ｍｅｔａｌｓ ｗａｓ ｐｒｅｔｔｙ ｌｏｗ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｎｏ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｉｅｓ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｗｅｔｌａｎｄ ｐｌａｎｔｓ ｍｕｓｔ ｈａｖｅ ｓｔｒｏｎｇ ａｌｋａｌｉ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ
ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｏｆ ａｌｌ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗａｓ ａｌｋａｌｉｎｅ． Ｉｎ ｓｕｍｍａｒｙ， ｔｈｅ ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ ｗｅｒｅ ｇｏｏｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｓｕｂｓｔｒａｔｅ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
環(huán) 境 科 學 學 報３３ 卷
１ 引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）
人為的磷釋放源主要包括市政污水、農(nóng)業(yè)徑流
及垃圾滲濾液等，也是造成湖泊、河流和沿海地區(qū)
水質(zhì)下降和水體富營養(yǎng)化的主要影響因素． 根據(jù)
Ｌｉｅｂｉｇ 最小定律，磷被視為水體富營養(yǎng)化的主導因
素之一（劉波等，２０１０）． 同時，磷又是所有生命形式
不可或缺的最基本的一種元素（ ｄｍ ｅｔ ａｌ． ，
２００７）． 為了減小生態(tài)系統(tǒng)中磷的超負荷所引起的
負面作用并降低開采加工磷的成本，有必要對磷的
去除技術(shù)和回收材料進行研究． 水體中的磷是通過
填料的吸附、沉淀、微生物及植物吸收等多種作用
途徑共同完成的，其中，填料的吸附作用是最主要
的除磷方式（趙桂瑜等，２００６）；植物盡管能夠吸收
一部分磷，但該途徑所去除的磷僅占水體中磷的一
小部分（楊子等，２０１２；Ｂｒｉｘ，１９９７）；同樣，微生物的
活動對磷的去除貢獻也不大（熊飛等，２００５）． 因此，
填料在人工濕地的除磷過程中具有十分重要的意
義． 填料除磷作用的研究已經(jīng)成為水處理技術(shù)的一
個重要方向．
不同填料在不同濃度含磷水體中所體現(xiàn)的去
除效果和機理會呈現(xiàn)不同的特征（許育新等，２０１０；
王菊等，２０１２），而目前關(guān)于填料凈化低濃度含磷水
體的效果及機理研究少有報道． 因此，本文選擇幾
種常見的材料（海礪殼、紅瓦、水泥磚、陶粒、環(huán)保磚
和火山巖）作為研究對象，從對低濃度水體的凈化
效果、吸附量及動力學特征等角度開展研究，以期
為凈化低濃度水體選擇合適的填料．
２ 試驗材料與方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ）
２． １ 試驗材料
填料選擇海礪殼、紅瓦、水泥磚、陶粒、環(huán)保磚
和火山巖作為研究對象． 其中，海蠣殼、紅瓦、水泥
磚分別是廈門市沿海水產(chǎn)養(yǎng)殖和城市建設的副產(chǎn)
物，陶粒來源于杭州某公司，環(huán)保磚來源于廈門市
城市環(huán)境研究所，主要由建筑廢棄材料和混凝土合
成． 各填料經(jīng)敲碎后，篩選５ ～１０ ｍｍ 粒徑材料烘干
后保存．
２． ２ 試驗方法
２． ２． １ 動態(tài)篩選試驗 分別稱取各填料５． ００ ｇ 于
５０ ｍＬ 離心管中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＣｌ 溶液配
制的磷質(zhì)量濃度為０． ３、０． ５、０． ７、１． ０ ｍｇ·Ｌ－１ （以Ｐ
計）的ＫＨ２ＰＯ４溶液４０ ｍＬ，再加入３ 滴三氯甲烷以
防止微生物活動對試驗結(jié)果的影響． 將離心管置于
恒溫搖床中在１４０ ｒ·ｍｉｎ－１、２５ ℃條件下振蕩４８ ｈ，
振蕩完畢后離心，傾出上清液并測量磷濃度，然后
繼續(xù)在離心管中加入上述濃度的ＫＨ２ ＰＯ４ 溶液４０
ｍＬ，以同樣的條件繼續(xù)試驗，直至吸附平衡為止． 試
驗設置３ 組平行樣．
２． ２． ２ 填料對磷的吸附等溫特性 根據(jù)動態(tài)篩選
試驗選擇除磷效果較佳的幾種填料，分別稱取填料
２． ００ ｇ 于５０ ｍＬ 離心管中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１
ＫＣｌ 溶液配制的磷質(zhì)量濃度為０． ３、０． ５、０． ７、１． ０、
１ ２、１． ４、１． ７ ｍｇ·Ｌ－１ （以Ｐ 計）的ＫＨ２ ＰＯ４ 溶液４０
ｍＬ，以同樣的振蕩條件繼續(xù)試驗． 試驗設置３ 平行．
２． ２． ３ 填料對磷的吸附動力學 分別準確稱取填
料５ ｇ 于２５０ ｍＬ 錐形瓶中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１
ＫＣｌ 溶液配制的磷質(zhì)量濃度為０． ５ ｍｇ·Ｌ－１ 的
ＫＨ２ＰＯ４溶液２００ ｍＬ，同樣的條件下振蕩，取樣時間
間隔分別為０． ５、１、３、５、８、１２、２４、３６、４８ ｈ． 試驗設置
３ 平行．
２． ２． ４ 填料安全性試驗 準確稱取填料５ ｇ 于２５０
ｍＬ 錐形瓶中，加入１５０ ｍＬ 去離子水，然后將錐形瓶
放入恒溫搖床中在１５０ ｒ·ｍｉｎ－１、２５ ℃ 條件下振蕩
４８ ｈ． 經(jīng)過０． ４５ μｍ 微孔濾膜過濾后，采用鉬銻抗
分光光度法測定上清液中的磷含量，用ＩＣＰ⁃ＭＳ 測
定水樣中的重金屬元素，并測定水樣ｐＨ 值．
２． ３ 計算方法
２． ３． １ 吸附等溫模型 對于等溫條件下固體表面
的吸附現(xiàn)象，常用Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程（１）和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃ 方
程（２）來描述．
１ｍ
＝ １ Ｑｍ
＋ １ ＫｍＣｅ （１）
ｌｎＱｅ ＝ ｎｌｎＣｅ ＋ ｌｎＫ （２）
式中， Ｃｅ 為填料吸附平衡時的磷溶液濃度
（ｍｇ·Ｌ－１）；ｍ 為每ｇ 樣品吸附磷的量（ｍｇ）；Ｑｍ表示
填料的最大吸附量（ｍｇ·ｇ－１）；Ｋｍ表示與吸附質(zhì)結(jié)合
能相關(guān)的常數(shù)；Ｑｅ 為吸附平衡時吸附量（ｍｇ·ｇ－１ ）；
Ｋ、ｎ 為常數(shù)，Ｋ 反應基質(zhì)的吸附能力，ｎ 反應基質(zhì)的
吸附強度． Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程因可較直觀地表現(xiàn)各種材
料的吸附能力，已經(jīng)廣泛應用于材料吸附能力測定
的實驗中（Ｄｒｉｚｏ ｅｔ ａｌ． ，１９９９）．
２． ３． ２ 動力學模型 采用一級動力學方程（３）、雙
常數(shù)方程（４）和Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程（５）等常用的吸附動力
學模型來對磷的吸附動力學進行擬合． 其中，一級
動力學模型可以描述填料吸附量與吸附時間之間
３２２８
１２ 期向衡等：低濃度含磷水體除磷填料的選擇研究
的關(guān)系，適用于由擴散機制控制的動力學過程；雙
常數(shù)方程適用于反應過程較復雜的動力學過程；
Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程適用于反應過程中活化能變化較大和
一些多界面的過程．
ｌｎ Ｃｔ ＝ ａ － Ｋｔ （３）
ｌｎＱ ＝ ａ ＋ Ｋｌｎｔ （４）
Ｑ ＝ ａ ＋ Ｋｌｎｔ （５）
式中，Ｃｔ為ｔ 時刻溶液的濃度（ｍｇ·Ｌ－１ ），Ｑ 為吸附量
（ｍｇ·ｋｇ－１），ａ 和Ｋ 為動力學常數(shù)，ｔ 為反應時間（ｈ）．
２． ４ 測定方法及數(shù)據(jù)分析
溶液中ＰＯ３ －
４ ⁃Ｐ 的測定采用鉬銻抗分光光度
法． 采用比表面積空隙粒度分析儀ＡＳＡＰ２０２０Ｍ ＋ Ｃ
測量填料的比表面積、孔徑和孔分布；用場發(fā)射掃
描電子顯微鏡Ｓ４８００ 觀察填料表面及填料表面的成
分；孔隙率、真密度和堆積密度采用排水法（王振
等，２０１３）測量． 采用ＳＰＳＳ 軟件對吸附等溫和吸附
動力學實驗數(shù)據(jù)進行線性回歸分析，并對回歸方程
進行檢驗．
３ 結(jié)果與分析（Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）
３． １ 材料的初篩選
進水７ 次之后，紅瓦、環(huán)保磚和水泥磚的除磷效
果最好，對于１ ｍｇ·Ｌ－１以下低濃度水體中磷的去除
率一直穩(wěn)定在５０％以上；陶粒和海蠣殼最先達到吸
附平衡狀態(tài)，磷的去除效果不佳；而火山巖使水體
中的磷濃度增大，說明火山巖向水體中釋放了磷元
素，不適合作為處理低濃度含磷水體的填料． 貝殼
類填料對于高濃度含磷水體的去除率非常高，吸附
量也很大（Ｓｅｏ ｅｔ ａｌ． ，２００５；Ｓøｖｉｋ ｅｔ ａｌ． ，２００５），但對
低濃度含磷水體的磷去除效果卻并不是很好，這與
其他研究（許育新等，２０１０）所得出的結(jié)論類似． 海
蠣殼在磷濃度不同的水體中所呈現(xiàn)的差異有待進
一步研究． 因此，本文選擇紅瓦、環(huán)保磚和水泥磚繼
續(xù)試驗研究．
３． ２ 填料的理化性質(zhì)
各填料的部分理化特性如表１ 和圖１ 所示． 濕
表１ 填料部分物理特性
Ｔａｂｌｅ １�。校瑁螅椋悖幔� ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
填料孔隙率真密度／ （ｇ·ｃｍ －３ ） 堆積密度／ （ｇ·ｃｍ －３ ） 比表面積／ （ｍ２·ｇ －１ ） 微孔孔徑／ μｍ
紅瓦 ０． ５５％ ～０． ５８％ ２． １５ １． ００ ～１． ０７ ４． ０９ ３ ～１０
環(huán)保磚０． ５７％ ～０． ６３％ １． ８３ ０． ７４ ～０． ８２ ６． ６７ ３ ～１０
水泥磚０． ５８％ ～０． ６２％ ２． ３７ ０． ９３ ～１． ００ １． ６０ ５ ～１０
圖１ 各填料表面的主要化學成分（ａ． 紅瓦，ｂ． 環(huán)保磚，ｃ． 水泥磚）
Ｆｉｇ． １�。樱酰颍妫幔悖� ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ＳＥＭ⁃ＥＤＸ （ａ． ｒｅｄ ｔｉｌｅ， ｂ． ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ， ｃ． ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ）
３２２９
環(huán) 境 科 學 學 報３３ 卷
地填料的堆積密度和孔隙率一般分別為０． ７０ ～
１ ８３ ｇ·ｃｍ－３ 和３０％ ～ ５４． ４％ （Ｄｅｌ Ｂｕｂｂａ ｅｔ ａｌ． ，
２００３）． 本研究中，因填料粒徑在５ ～１０ ｍｍ 之間，故
而孔隙率略微偏大，堆積密度與上述結(jié)論一致． 由
表１ 可知，本研究中３ 種填料的比表面積都較大，微
孔孔徑大小比較接近，均在３ ～１０ μｍ 左右，有利于
生物膜的生長． 研究表明，填料的化學成分及其化
學形態(tài)是影響其磷吸附能力的重要因素，填料的物
理特性與其磷吸附能力并無顯著相關(guān)關(guān)系（Ｄｒｉｚｏ
ｅｔ ａｌ． ，１９９９）． 金屬離子的化學形態(tài)是濕地除磷的重
要影響因素． 由圖１ 可知，３ 種填料分別含有較高含
量的Ｃａ 和Ａｌ，水中的磷素可以與Ｃａ２ ＋ 、Ｆｅ３ ＋ 、Ａｌ３ ＋ 、
Ｍｇ２ ＋ 等離子及其水合物、氧化物反應形成難溶性化
合物，從而使磷得以去除．
３． ３ 填料對磷等溫吸附曲線的擬合
３ 種填料的Ｌａｎｇｍｕｉｒ 和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 等溫吸附曲
線擬合結(jié)果見表２． 從３ 種填料等溫吸附曲線的可
決系數(shù)來看，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程更適合描述３ 種填料的
等溫吸附過程． 表２ 中Ｑｍ 表示填料的最大磷吸附
量，它可以初步反映填料對磷的凈化能力，是填料
選擇時重點考慮的重要參數(shù)． 不同填料在磷濃度不
同的情況下除磷機理也有所不同，呈現(xiàn)的除磷效果
也不同． 從Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程可知，在低濃度含磷水體
中，３ 種填料對磷的理論飽和吸附量大小依次為紅
瓦＞ 環(huán)保磚＞ 水泥磚，分別為３８． １３、２５． ７９、８． ８５
ｍｇ·ｋｇ－１． 這表明在低濃度的含磷水體中，填料對磷
的吸附容量往往比較低，這與其他研究者（丁文明
等，２００２；陳天虎等，２０１０）的研究結(jié)果類似． 如何提
高填料對低濃度含磷水體的吸附容量有待進一步
研究． Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中的ｎ 值可大致反映磷的吸附
強度，如表２ 所示，ｎ 值變化不大，Ｋ 值反映了填料
吸附磷能力的大小，Ｋ 值越大，表明填料對磷素的吸
附能力越強． ３ 種填料Ｋ 值大小依次為：紅瓦＞ 環(huán)保
磚＞ 水泥磚，說明紅瓦對磷的吸附能力最強，這與
Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等溫吸附方程的結(jié)論是一致的．
表２ 填料的等溫吸附方程及其相關(guān)參數(shù)
Ｔａｂｌｅ ２�。粒洌螅铮颍穑簦椋铮� ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
填料Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程
１／ Ｋｍ １／ Ｑｍ Ｒ２
Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程
Ｋ ｎ Ｒ２
紅瓦１１４． ６４ ２６． ２２６ ０． ９６７７ ０． ００７０２ ０． ７９９７ ０． ９６９５
環(huán)保磚１２９． ５３ ３８． ７９６ ０． ９８８４ ０． ００６２０ ０． ９１２３ ０． ９９２７
水泥磚１１３． ７３ １１３． ０３ ０． ９０１３ ０． ００４８４ ０． ７８０４ ０． ９０４１
圖２ 填料對磷的吸附量隨時間變化關(guān)系
Ｆｉｇ． ２�。裕瑁� ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｈａｋｅ ｔｉｍｅ
３． ４ 填料對磷吸附動力學模型分析
３ 種填料對磷的吸附動力學特征如圖２ 所示，
在低濃度含磷水體中，填料對磷的吸附速率較慢，
吸附達到平衡是一個緩慢的過程． 從吸附的整個過
程來看，水泥磚達到吸附平衡的時間最短，在８ ｈ 內(nèi)
就基本達到吸附平衡，但平衡吸附量最小，僅為
７ ４５ ｍｇ·ｋｇ－１；其次為紅瓦，環(huán)保磚達到吸附平衡所
用的時間最長，后二者的平衡吸附量分別為１８． ００
ｍｇ·ｋｇ－１和１７． ６０ ｍｇ·ｋｇ－１，對于水體中低濃度磷的
去除效果非常好． 這同時也說明３ 種填料的吸附機
理可能有些差異．
將磷素吸附動力學試驗結(jié)果用ＳＰＳＳ 軟件進行
擬合，進而得到各種填料的磷吸附動力學方程參
數(shù)． 表３ 結(jié)果顯示，各回歸方程的線性關(guān)系良好． 在
低濃度含磷水體中，一級動力學方程、Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
和雙常數(shù)速率方程均能很好地描述填料對磷的吸
附動力學特征． 但從可決系數(shù)來看，Ｅｌｏｖｉｃｈ 型方程
的擬合效果最好，雙常數(shù)方程次之． 一級動力學方
程更適合描述環(huán)保磚的磷吸附動力學特征，雙常數(shù)
速率方程則適合描述紅瓦的磷吸附動力學特征，水
泥磚對磷吸附動力學特征則更適合由Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
來描述． 表明填料對磷的吸附可能存在多種動力學
３２３０
１２ 期向衡等：低濃度含磷水體除磷填料的選擇研究
吸附機制，即磷吸附量與吸附時間、平衡溶液磷濃度之間存在著多種函數(shù)關(guān)系．
表３ 動力學模型對吸附過程的吻合性
Ｔａｂｌｅ ３�。疲椋簦睿澹螅� ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｓ ｔｏ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
填料Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
ａ Ｋ Ｒ２
雙常數(shù)方程
ａ Ｋ Ｒ２
一級動力學方程
ａ Ｋ Ｒ２
紅瓦３． ６２８４ ３． ４７０９ ０． ９４４２ １． ２４９４ ０． ４５４８ ０． ９６７７ －０． ９４３１ ０． ０４６８ ０． ９３０８
環(huán)保磚０． ４２８８ ４． ４２９６ ０． ９７７３ １． ５６３６ ０． ３３１７ ０． ９６２６ －０． ９５３９ ０． ０４１１ ０． ９８９２
水泥磚３． ４１５７ ０． ９４３１ ０． ９３７３ １． ２１３５ ０． ２０５９ ０． ９２２３ －０． ９６２５ ０． ００３９ ０． ８５７３
３． ５ 掃描電鏡分析
對３ 種填料進行除磷前后的ＳＥＭ 分析，結(jié)果如
圖３ 所示． 吸附前３ 種填料（圖３ａ，ｃ，ｅ）含有大量空
隙，同時可以清晰地看到填料的特殊形貌，表面粗
圖３ 各填料除磷前后的ＳＥＭ 圖（ａ，ｂ． 環(huán)保磚，ｃ，ｄ． 紅瓦，ｅ，ｆ． 水泥磚）
Ｆｉｇ． ３�。樱牛� ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ（ａ，ｂ． ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ， ｃ，ｄ． ｒｅｄ ｔｉｌｅ， ｅ，ｆ． ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ）
３２３１
環(huán) 境 科 學 學 報３３ 卷
糙多孔，有利于掛膜和微生物的生長． 其中，水泥磚
的表面孔隙極其發(fā)達，形態(tài)不規(guī)則，孔徑大小不一，
以三維交錯的網(wǎng)狀孔道貫穿其中，具有很高的比表
面積，但其吸附量卻不如紅瓦和環(huán)保磚，說明填料
的物理特性與其磷吸附能力并無顯著相關(guān)關(guān)系． 與
吸附前填料相比，吸附后（圖３ｂ，ｄ，ｆ）填料表面和孔
隙上覆蓋著一些物質(zhì)，推測是磷吸附后附著在填料
的表面． 經(jīng)ＳＥＭ － ＥＤＸ 分析（圖１）后可知，填料含
有大量的金屬元素，水中的磷元素可以與這些金屬
離子結(jié)合而得以去除，是凈化磷元素的重要途徑
之一．
３． ６ 填料安全性評價
由表４ 可知，３ 種填料釋放的重金屬元素都非
常低，均達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中Ⅰ類水體標
準，當其大規(guī)模應用時不會對環(huán)境帶來新的危害，
并且填料還有微量硒元素的釋放． 硒是高等植物生
長的必須元素，能拮抗重金屬的毒性（ 張馳等，
２００２；張玉秀等，１９９９），非常有利于人工濕地中微
生物和植物的生長． 由鉬銻抗分光光度法并未檢測
出填料有磷的釋放，因此，３ 種填料在處理低濃度含
磷水體時不用考慮填料本身的釋磷問題． ３ 種填料
的ｐＨ 值因其各自不同的化學成分而差異較大，其
過高的ｐＨ 值會對大多數(shù)濕地植物和微生物的生命
活動產(chǎn)生抑制作用，因此，在實際應用中，要選擇一
些耐堿的濕地植物作為栽培植物，或在填料表面覆
蓋一層紅壤（李杰等，２０１１；吳春艷等，２００３），或?qū)?/div>
強化除磷環(huán)節(jié)置于其他處理裝置之后．
表４ 各填料部分元素釋放量
Ｔａｂｌｅ ４�。裕瑁� ｒｅｌｅａｓｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｍｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ
填料
釋放量／ （μｇ·Ｌ －１ ）
Ｃｏ Ｎｉ Ｃｕ Ｚｎ Ｃｄ Ｐｄ Ａｓ Ｓｅ ＴＰ ｐＨ
紅瓦１． ７１７ ７． ５２４ ２１． ４９ ６９． １ ０． ２５３２ ９． ８０１ ４． ３６３ １． ４８９ ０ １０． ２８
環(huán)保磚２． ６０１ ７． ５１７ ８９． ８７ １８３ ０． ６７９１ ２１． ７４ ６． ８１５ ３． ６１７ ０ １０． １５
水泥磚４． ２８１ １９． ５９ ４９． １２ ２４０． ６ １． ３３９ １００ １８． ０４ ５． ４４ ０ ９． １３
４ 結(jié)論（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）
１）２５ ℃ 時Ｌａｎｇｍｕｉｒ 和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程均能合
理地描述各填料的等溫吸附特性，Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程中
３ 種填料對磷的理論飽和吸附量由大到小依次為紅
瓦＞ 環(huán)保磚＞ 水泥磚，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中反應吸附
能力的Ｋ 值的大小規(guī)律同Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程飽和吸附
量規(guī)律一致．
２） 在低濃度含磷水體中，一級動力學方程、
Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程和雙常數(shù)速率方程均能很好地描述３
種填料對磷素的吸附動力學特征．
３）３ 種填料對磷的動態(tài)吸附試驗表明，紅瓦和
環(huán)保磚的對磷的去除效果最好，但對低濃度磷的吸
附容量不高． 對填料中的磷形態(tài)分析結(jié)果表明，填
料的化學成分及其化學形態(tài)亦是影響其磷去除途
徑的重要因素．
４）３ 種填料沒有向水體中釋放磷元素，檢測出
的重金屬元素含量非常低，不會對水體造成二次
污染．５
）綜合填料的飽和吸附量、吸附速率及安全性
分析，紅瓦和環(huán)保磚適合作為處理低濃度含磷水體
的填料．
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