鉻鞣法廣泛應(yīng)用于皮革工業(yè)，因此，重金屬鉻是這類工業(yè)所排放的廢水和污泥中的主要污染物質(zhì)。Cr(Ⅵ) 具有致癌性，對(duì)人類的健康危害很大［1］。含鉻廢水的任意排放，會(huì)使鉻在土壤、植物、水生生物中積聚，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)失衡、威脅居民生存環(huán)境。皮革含鉻廢水主要來(lái)自于鉻鞣、復(fù)鞣等工序，因此，消除鉻污染是皮革污水處理中一個(gè)最為突出的問(wèn)題［2］。
鞣制生皮，鉻的利用率很低，有30% ～ 40% 的鉻未被皮革吸收、固定，而被廢棄成為污染物質(zhì)［3］。這些鉻直接排放不僅會(huì)造成環(huán)境污染，也使鉻資源得不到合理利用，給皮革企業(yè)造成損失。所以必須采取有效的手段對(duì)制革廢水中的鉻進(jìn)行回收利用，減少資源的浪費(fèi)。此外，隨著工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)重金屬資源日益短缺，而且因?yàn)殂t的三致性，鉻化合物流通控制十分嚴(yán)格。所以，對(duì)皮革含鉻廢水進(jìn)行處理，并回收利用污泥中鉻資源顯得十分緊迫。
皮革綜合廢水是一種有機(jī)物濃度高、懸浮物濃度高、色度高的廢水，處理工藝以生化法為主。但是皮革加工工序繁多，而且原料皮、加工工藝、成品皮革的不同，從而導(dǎo)致廢水水質(zhì)相差很大。而鉻鞣工段產(chǎn)生的廢水，主要污染物為不利于生化處理的重金屬鉻，為減輕綜合污水處理負(fù)荷、回收有用物質(zhì)，皮革含鉻廢水需要單獨(dú)收集，獨(dú)立處理。含鉻廢水單獨(dú)處理，還可避免重金屬鉻進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)，有利于鉻污泥的綜合利用和防止二次污染［4］。
1 皮革含鉻廢水處理方法
目前對(duì)皮革行業(yè)含鉻廢水的處理方法有加堿沉淀法、直接循環(huán)法、萃取回收法等常用方法，以及電化學(xué)法、膜分離法、離子交換等新工藝技術(shù)。
1. 1 加堿沉淀法
加堿沉淀法是最常用的重金屬?gòu)U水處理方法。在含鉻廢水中投加堿性物質(zhì)，能將鉻離子轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(OH)3沉淀下來(lái)。pH值、沉淀劑的選擇以及溫度是堿沉淀法反應(yīng)中的控制因素。常用的沉淀劑［5］有NaOH、Ca(OH)2和MgO。制革廢水因?yàn)镃OD較高，也有人研究了堿－混凝劑聯(lián)用法處理廢水［6］，以強(qiáng)化處理效果。
加堿沉淀法可同時(shí)處理廢水和回用鉻，工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、投資少，我國(guó)企業(yè)多采用此法。但易出現(xiàn)沉淀不徹底、分離難度大等問(wèn)題。鉻泥回收研究很多，但技術(shù)不成熟、成本較高，生產(chǎn)企業(yè)實(shí)際回用受到限制。
為提高回用鉻液的質(zhì)量，皮革行業(yè)十分重視鉻泥提純方法的研究。一般將產(chǎn)生的含鉻污泥進(jìn)行壓濾、水洗、酸化、過(guò)濾等處理，所得濾液可回用。金贊芳［7］將堿沉淀法處理后產(chǎn)生的污泥烘干后，經(jīng)酸浸、氧化后，先調(diào)節(jié)pH 去除鐵離子，然后選用陽(yáng)離子交換樹脂將Ca2+等去除，最后將得到的Cr2O72-經(jīng)SO2還原，可制得制革工業(yè)所需要的化學(xué)原料Cr(OH) (H2O)5SO4; 胡明成［7］在對(duì)制革工業(yè)污泥中Cr 回收與再利用試驗(yàn)中，也采用了此方法［8］。
1. 2 直接循環(huán)法
直接循環(huán)法是指鉻鞣廢水經(jīng)過(guò)濾、測(cè)試、材料補(bǔ)充等處理后，直接回用于浸酸、鉻鞣、復(fù)鞣等工序。材料補(bǔ)充是指廢水經(jīng)測(cè)試分析后，按照制革工藝要求調(diào)整水質(zhì)，補(bǔ)充相關(guān)物質(zhì)，一般先加入部分新鉻液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，經(jīng)加酸調(diào)節(jié)酸堿度后，再加入助鞣劑等物質(zhì)［9］。
直接循環(huán)法投資少，操作簡(jiǎn)單，但水中含有未去除的油質(zhì)、蛋白質(zhì)等污染物，循環(huán)使用，其濃度越來(lái)越高，將影響鉻鞣質(zhì)量。因此短時(shí)間使用可以達(dá)到一定效果，但長(zhǎng)時(shí)間使用會(huì)給皮革質(zhì)量帶來(lái)負(fù)面影響，造成皮革發(fā)紅、顏色不均、鹽霜等現(xiàn)象［10］。
1. 3 萃取回收法
鉻鞣廢液經(jīng)格柵、篩網(wǎng)過(guò)濾后，收集于貯液池，然后泵入萃取罐中與萃取劑進(jìn)行逆流多級(jí)反應(yīng)［11］。萃取管內(nèi)設(shè)有攪拌器來(lái)增加兩相接觸面積和傳質(zhì)系數(shù)，使水中的鉻離子轉(zhuǎn)移至萃取液中，再進(jìn)行靜置分離。分離所得液體重新調(diào)整后可回用于鞣制工段。經(jīng)過(guò)幾段萃取后，Cr3+在水相中和在萃取劑中濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，需選取合適反萃液將萃取劑再生。萃取法選擇性及分離效率高，易于回收，且能實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，但對(duì)萃取劑要求較高，既要有良好的選擇性又要易于回收和再生，同時(shí)要求熱穩(wěn)定性能要好，毒性和黏度要小，還要有一定的化學(xué)穩(wěn)定性［5］。目前皮革行業(yè)很少采用此法，研究多集中于電鍍行業(yè)廢水或污泥中鉻的回收。
1. 4 處理新工藝
1. 4. 1 電化學(xué)法
電化學(xué)水處理技術(shù)利用外加電場(chǎng)的作用，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過(guò)程或物理過(guò)程，達(dá)到去除廢水中污染物或回收有用物質(zhì)的目的［12］。該法不需要投加藥劑，產(chǎn)生污泥量少，不造成二次污染，而且裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊，占地面積小，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，操作維護(hù)方便，便于管理控制。通過(guò)改善電化學(xué)反應(yīng)器的構(gòu)造、開發(fā)新型極板材料等方法，可減小甚至消除電極鈍化，降低電能消耗，使制造和運(yùn)行成本下降，增大處理水量。
電化學(xué)法以可溶性金屬作電極，可在一臺(tái)設(shè)備中完成電凝聚、電氣浮、電解氧化和電解還原等過(guò)程［13］，處理能力很全面，可有效地澄清、脫色、殺菌、去污，對(duì)重金屬離子和有機(jī)污染物均能起到很好的去除作用。Zaroual［14］用電絮凝法處理皮革廢水，利用鐵作為可溶性電極，在合適的條件下，對(duì)制革廢水中的鉻去除率可達(dá)到99% 以上。盧亮等［15］采用以催化鐵內(nèi)電解法為主的物化法工藝處理制革廢水，出水水質(zhì)穩(wěn)定，能夠達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。Sirajuddin［16］研究了電解法處理皮革廢水中的鉻鹽污染物，發(fā)現(xiàn)既能減少環(huán)境污染，又能形成可回用的產(chǎn)品，使得該法經(jīng)濟(jì)可行。
1. 4. 2 吸附法
吸附法是目前研究較多的處理含鉻廢水的方法。通過(guò)吸附劑將鉻離子吸附，可去除廢水中鉻離子; 通過(guò)解吸回收鉻，可用于重新配置鉻鞣液。
吸附法操作簡(jiǎn)單，處理效果好，是去除重金屬離子的主要方法之一，但由于常規(guī)的吸附劑如活性炭?jī)r(jià)格昂貴，處理成本高，因此開發(fā)廉價(jià)高效的吸附材料已成為吸附法的研究熱點(diǎn)。孫瑩［17］等研究了鋼渣和改性粉煤灰對(duì)六價(jià)鉻離子的去除效果，發(fā)現(xiàn)鋼渣對(duì)鉻去除效果不是很好，但經(jīng)過(guò)改性活化后的粉煤灰對(duì)六價(jià)鉻有良好的去除效果，可考慮其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。李聞欣［18］以甲基丙烯酸甲酯對(duì)屠宰場(chǎng)產(chǎn)生的廢棄羽毛進(jìn)行改性處理后，用于吸附鉻鞣廢水中的鉻，結(jié)果表明改性后的羽毛對(duì)鉻的吸附作用明顯增強(qiáng)。羽毛纖維自身就有吸附金屬離子的能力，改性后的羽毛角蛋白在水溶液中由于酯基的水解羥基數(shù)量增加，與鉻離子結(jié)合的羥基數(shù)量增多，從而提高吸附效率。
1. 4. 3 膜分離法
膜分離技術(shù)以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離。使用該法，可使廢水中的鉻化合物與其他鹽類分開，從而回收鉻。國(guó)內(nèi)外在應(yīng)用電滲析、反滲透、超濾、液膜法、膜生物反應(yīng)器、微濾、納濾等膜技術(shù)處理含鉻廢水方面都有所研究［19］。Alfredo 等［20］研究了采用超濾(UF) 和納濾(NF) 聯(lián)合工藝回處理皮革廢水，發(fā)現(xiàn)處理后所得的濃縮含鉻溶液能回用于鉻鞣工序。Fabiani［21］對(duì)超濾法回收鉻鞣廢液中的鉻鹽作了研究，發(fā)現(xiàn)超濾法能夠極大的降低懸浮固體和脂肪物質(zhì)的含量，回收所得鉻鹽質(zhì)量好，若在超濾處理前先進(jìn)行微濾可明顯提升處理效果，處理后的滲透液鉻的含量很低，而膜對(duì)鉻的截留為99. 9%。在滯留物中所回收的鉻可以重新在鉻鞣過(guò)程中使用。
應(yīng)用膜技術(shù)處理含鉻廢水，轉(zhuǎn)化率高、分離效果好、裝置簡(jiǎn)單、操作容易、易控制，具有廣闊的應(yīng)用前景，是當(dāng)前研究應(yīng)用的熱點(diǎn)技術(shù)。膜法所得鉻液可能比直接循環(huán)法所得鉻液要干凈，但需較先進(jìn)的技術(shù)支持，在制革廠內(nèi)的實(shí)施范圍受到限制。
1. 4. 4 離子交換法
離子交換法是一種借助于離子交換劑上的離子和水中的離子進(jìn)行交換反應(yīng)而去除廢水中鉻離子的方法。利用陰離子交換樹脂，可以有效地去除廢水中呈鉻酸根或重鉻酸根狀態(tài)的Cr6+，利用陽(yáng)離子交換樹脂則可以去除廢水中Cr3+ 及其它金屬離子［22］。離子交換樹脂對(duì)水溶液中的含鉻離子有較大的交換吸附容量，處理效果好，可回收鉻，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染。但該法設(shè)備復(fù)雜，一次投資大，成本高，有機(jī)物的存在會(huì)污染離子交換樹脂，有較大的局限性，只適宜于大廠且鉻濃度不太高的廢水處理過(guò)程［23］。傅海霞［24］等采用雙陰離子交換柱串聯(lián)全飽和工藝處理回收含六價(jià)鉻廢水，出水能滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，穿透體積大。利用陽(yáng)離子交換樹脂柱除去再生液中的鈉離子，去除率可達(dá)到83%，純化后的含六價(jià)鉻溶液能再次投入使用。
2 皮革含鉻廢水處理研究趨勢(shì)
隨著生態(tài)文明建設(shè)步伐的加快，未來(lái)國(guó)內(nèi)皮革行業(yè)環(huán)保政策趨緊已成必然，近日，經(jīng)二次征求意見(jiàn)后的《制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30486-2013) 已正式發(fā)布。企業(yè)必須采用新技術(shù)去滿足越來(lái)越高的要求和標(biāo)準(zhǔn)。目前使用的各項(xiàng)技術(shù)都有一定的優(yōu)點(diǎn)，但也存在不足之處，根據(jù)實(shí)際采取特定的處理方法或者聯(lián)用技術(shù)十分必要。此外，盡管很多方法都考慮了鉻資源回收問(wèn)題，但因處理技術(shù)不高，回收的鉻液用到制革過(guò)程中，影響成品革質(zhì)量，利用率較低。因此，提高皮革含鉻廢水處理技術(shù)及鉻資源回收水平，已成為研究趨勢(shì)。
