自來(lái)水廠消毒方式及消毒副產(chǎn)物的控制-來(lái)自上海的研究結(jié)果

 

1 飲用水消毒技術(shù)

1.1氯消毒

長(zhǎng)期以來(lái)氯一直是世界各國(guó)廣泛采用的消毒劑。1905年英國(guó)倫敦水廠首次在供水系統(tǒng)中采用連續(xù)加氯消毒，1908年美國(guó)芝加哥水廠首次使用次氯酸鈉作為常規(guī)消毒劑，1914年預(yù)氯工藝被引進(jìn)美國(guó)，作為助凝劑和消毒劑。氯作為消毒劑應(yīng)用至今已有一百多年歷史。

1.2臭氧消毒

1898~1904年法國(guó)NICE市建造首次采用臭氧連續(xù)消毒的BonVoyage水廠，美國(guó)1900~1905年建造費(fèi)城首座臭氧水處理廠，1911~1919年俄國(guó)彼得堡有一座5 000 m3/d臭氧消毒水廠在運(yùn)行，英國(guó)1933年建造了40 000~57 000 m3/d的臭氧水處理裝置。

1.3二氧化氯消毒

1944年二氧化氯在尼亞加拉水廠得到應(yīng)用，從20世紀(jì)50年代開(kāi)始二氧化氯逐漸在飲用水消毒領(lǐng)域得到應(yīng)用，1970年二氧化氯被廣泛接受為飲用水消毒劑。

1. 4紫外線消毒

紫外線在控制病原菌方面具有顯著效果，因而紫外線消毒在凈水處理中得到應(yīng)用。1909~1910年設(shè)計(jì)的紫外線消毒設(shè)備在法國(guó)馬賽水廠試驗(yàn)性應(yīng)用，至今歐洲采用紫外線殺菌的飲用水處理廠已有上千家。

臭氧和紫外不可持續(xù)殺菌，一般在水廠作為氧化劑或生產(chǎn)過(guò)程殺菌，而氯、二氧化氯不易降解和衰變，供水廠用其作為消毒劑，并使出廠水保持一定余氯或二氧化氯，在管網(wǎng)水中能保持殺菌，使微生物指標(biāo)合格，確保供水安全。

2 消毒效果

按照消毒效果和氧化能力大致可排列為：臭氧、二氧化氯、自由氯、氯胺（O3≥Cl2＞HOCl＞OCl-＞NHCl＞NH2Cl）。為保證能去除99.99%的病毒、細(xì)菌，英國(guó)和世界衛(wèi)生組織規(guī)定，自由氯0.5 mg/L，接觸30 min，CT值為15 min·mg/L。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自由氯濃度最低0.3 mg/L，消毒接觸時(shí)間大于30 min，最低CT值為9 min·mg/L，化合氯消毒濃度大于0.5 mg/L，消毒接觸時(shí)間大于120 min，CT值為60 min·mg/L。上海市供水自由氯消毒夏天沉淀池出口余氯最低0.3 mg/L，沉淀池接觸90 min，因?yàn)橛行┧畯S水庫(kù)接觸時(shí)間很短，主要靠預(yù)氯化，CT值為27 min·mg/L。化合氯消毒沉淀池出口余氯1.0 mg/L,沉淀池接觸90 min，CT值為90 min·mg/L�；�合氯、自由氯消毒的CT值均能滿足國(guó)標(biāo)要求。上海市中心城區(qū)有13家水廠，有35根主要出廠水管，菌落總數(shù)、總大腸菌群每4 h測(cè)1個(gè)水樣，每年有約75 000個(gè)水樣，上海中心城區(qū)管網(wǎng)水有550個(gè)采樣點(diǎn)，每月2次，每年大約有10000多個(gè)水樣，近三年細(xì)菌、大腸菌群合格率見(jiàn)表1。

因而在確保微生物指標(biāo)合格的情況下，應(yīng)盡可能降低出廠水余氯，控制消毒副產(chǎn)物。

制水工藝中，90%以上的細(xì)菌、病毒在水廠混凝、沉淀、過(guò)濾過(guò)程中去除，因而水處理得越清消毒越容易。2012年、2013年上海市中心城區(qū)出廠水平均濁度分別為0.07 NTU、0.06 NTU,管網(wǎng)水平均濁度0.14 NTU，微生物指標(biāo)合格率為100%。

3 消毒副產(chǎn)物列入各國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)

1974年以“飲水加氯處理是否會(huì)引起癌癥”為題，在美國(guó)開(kāi)展了熱烈的爭(zhēng)論，美國(guó)華盛頓環(huán)境保護(hù)基金會(huì)Harris于1974年連續(xù)發(fā)表文章，指出新奧爾良市的自來(lái)水中檢出可疑的致癌物，引起了各國(guó)重視，以后的飲水標(biāo)準(zhǔn)，包括美國(guó)、世界衛(wèi)生組織、歐盟及中國(guó)的飲水標(biāo)準(zhǔn)均把消毒副產(chǎn)物列入其中。目前消毒引起的消毒副產(chǎn)物已有幾百種，我們重點(diǎn)研究國(guó)標(biāo)中的幾種消毒副產(chǎn)物。

在確保微生物指標(biāo)合格的情況下，如何減少和控制消毒副產(chǎn)物是我們需要研究的內(nèi)容，以下介紹上海市不同水源、不同季節(jié)、不同工藝消毒副產(chǎn)物控制的研究。

4 采用游離氯、化合氯消毒生成副產(chǎn)物的研究

4.1黃浦江水源消毒副產(chǎn)物生成情況（見(jiàn)表2）

（1）在耗氧量、TOC較高的情況下，采用游離氯消毒，消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷總量超標(biāo)嚴(yán)重，無(wú)論是采用預(yù)氯化還是采用后加氯消毒，只要是采用游離氯消毒，三鹵甲烷都超標(biāo)嚴(yán)重。

（2）耗氧量和TOC較高的水源，采用化合氯消毒，三鹵甲烷總量不會(huì)超標(biāo)，如水源中氨氮較低，可以加氨至0.3~0.4 mg/L，氨氮在0.3~0.4 mg/L，化合氯投加量可以達(dá)到1.5 mg/L左右。

（3）采用游離氯或化合氯消毒，只要滿足CT值要求，微生物指標(biāo)均能符合要求。

4.2長(zhǎng)江水源耗氧量相對(duì)較低可采用游離氯消毒

表3中的消毒副產(chǎn)物生成情況是某水廠生產(chǎn)性數(shù)據(jù)。

（1）原水耗氧量較低時(shí)，可以采用游離氯消毒，從檢測(cè)數(shù)據(jù)看，采用游離氯消毒時(shí)三鹵甲烷總量比化合氯消毒高很多，但三鹵甲烷總量沒(méi)有超標(biāo)。

（2）夏天氣溫水溫高時(shí)，適當(dāng)控制沉淀池出口游離氯濃度（一般游離氯濃度控制在0.3 mg/L左右），加氨然后再加氯至出廠需要的余氯濃度，三鹵甲烷總量可以控制在0?5以下。

（3）不同水源選擇不同的消毒方式很重要，一般耗氧量、TOC在2 mg/L以下可以采用游離氯消毒。游離氯、化合氯消毒各有優(yōu)缺點(diǎn)，在符合水質(zhì)要求的前提下，根據(jù)需要選擇消毒方式。

5同一個(gè)水源不同溫度生成的消毒副產(chǎn)物量不同

使用青草沙水源，原水耗氧量約2.0 mg/L，沉淀池出口游離氯濃度控制在0.8 mg/L左右，出廠前加氨0.3 mg/L左右，再加氯，出廠余氯控制在1.0 mg/L左右。隨著水溫升高，三鹵甲烷生成量會(huì)隨之增加（見(jiàn)表4）。

從表4數(shù)據(jù)分析，隨著溫度升高，三鹵甲烷總量升高很快，主要是反應(yīng)速度加快，這也符合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理。如果不控制沉淀池游離氯濃度，三鹵甲烷總量很有可能超標(biāo)。

6 控制游離氯濃度是控制消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷的有效措施

一般原水耗氧量在2.0 mg/L可以用游離氯消毒，但夏天水溫升高，游離氯濃度控制不好三鹵甲烷總量同樣會(huì)超標(biāo)，因而不同季節(jié)控制沉淀池出口游離氯濃度很重要。冬春季節(jié)沉淀池出口游離氯濃度一般控制在0.8 mg/L較合理，夏天沉淀池出口游離氯濃度控制在0.2~0.3 mg/L較合理，出廠前加氨0.3 mg/L，再加氯1.0 mg/L左右。

根據(jù)表5數(shù)據(jù)分析，隨著氣溫、水溫的升高，降低沉淀池出口游離氯濃度，消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷總量可以控制在國(guó)標(biāo)限值1/2以下，夏天沉淀池出口游離氯濃度宜控制在0.2~0.3 mg/L。

7 游離氯消毒以化合氯形式出廠管網(wǎng)末梢水氯仿基本不變

從表6數(shù)據(jù)分析，以化合氯形式出廠，到管網(wǎng)末梢水中氯仿增加很少，基本沒(méi)什么變化，均在控制范圍內(nèi)。

從表7可見(jiàn)，深度處理后氯仿要比常規(guī)處理工藝降低50%左右。

從表8中數(shù)據(jù)分析，深度處理工藝比常規(guī)處理工藝三鹵甲烷明顯減少，三個(gè)月中三鹵甲烷總量平均低68.86%。這主要是由于經(jīng)過(guò)深度處理后小分子質(zhì)量有機(jī)物明顯減少，使生成三鹵甲烷的可能性大大降低，減少水源中微量有機(jī)物是降低消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷生成的主要原因，當(dāng)然采用不同消毒方式控制游離氯濃度也可大大降低三鹵甲烷的生成。

9 關(guān)注消毒副產(chǎn)物二氯乙酸和三氯乙酸

常規(guī)處理和深度處理工藝中二氯乙酸、三氯乙酸的變化、出廠水合格情況等應(yīng)引起關(guān)注。

從表9可見(jiàn)無(wú)論采用什么工藝，消毒副產(chǎn)物二氯乙酸、三氯乙酸均遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值（二氯乙酸≤50 μg/L，三氯乙酸≤100 μg/L），深度處理工藝的二氯乙酸、三氯乙酸比常規(guī)處理工藝更低。不同水源生成二氯乙酸、三氯乙酸量不同，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況采取必要措施。

10加氨能降低溴酸鹽生成

采用臭氧—生物活性炭深度處理工藝，當(dāng)水源中含有溴化物時(shí)，在臭氧氧化作用下會(huì)生成溴酸鹽，溴酸鹽為潛在致癌物。經(jīng)研究只要在后臭氧前加氨0.3 mg/L左右，就能抑制溴酸鹽的生成，起到屏蔽作用(見(jiàn)表10)。氨與HOBr/ BrO-反應(yīng)，抑制溴酸鹽的生成：

NH3+HOBr/BrO-→NH2Br→NHBr2→NBr3→NO-3+Br-

加氨后溴酸鹽明顯降低，用硫酸銨加注更方便。

11 二氧化氯消毒亞氯酸鹽和氯酸鹽控制

二氧化氯消毒可以減少消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷的生成，一般二氧化氯采用現(xiàn)場(chǎng)制備，小水廠由于運(yùn)輸和安全問(wèn)題，一般不使用氯氣鋼瓶和次氯酸鈉，采用二氧化氯消毒。新國(guó)標(biāo)出臺(tái)前對(duì)使用二氧化氯產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物沒(méi)有要求，也很少有人對(duì)使用二氧化氯產(chǎn)生的亞氯酸鹽、氯酸鹽進(jìn)行檢測(cè)。

二氧化氯氧化能力強(qiáng)、消毒效果好、消毒劑用量少，對(duì)微污染水消毒可以減少三鹵甲烷的生成，但二氧化氯消毒會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽、氯酸鹽。亞氯酸鹽、氯酸鹽的主要來(lái)源為制備二氧化氯純度不夠，混入一部分亞氯酸鹽、氯酸鹽；二氧化氯在消毒過(guò)程中會(huì)有60%~70%轉(zhuǎn)化成亞氯酸鹽、氯酸鹽。即使是很純的二氧化氯，如消毒過(guò)程投加1 mg/L，就可能轉(zhuǎn)化成0.6~0.7 mg/L的亞氯酸鹽、氯酸鹽，因此如果二氧化氯消毒劑用量大就不能單純使用二氧化氯消毒，需要和其他消毒劑合用。某縣采用二氧化氯消毒，25家鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠亞氯酸鹽、氯酸鹽超標(biāo)率76%，亞氯酸鹽最高2.20 mg/L，氯酸鹽最高3.42 mg/L，連續(xù)三年監(jiān)測(cè)情況并沒(méi)有好轉(zhuǎn)。2012年對(duì)14家鄉(xiāng)鎮(zhèn)水廠消毒方式進(jìn)行改善，前加二氧化氯0.5 mg/L，后再加次氯酸鈉，有11家水廠消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽、氯酸鹽達(dá)標(biāo)，三鹵甲烷也達(dá)標(biāo)，還有3家可能是二氧化氯純度問(wèn)題，仍未達(dá)標(biāo)。該縣2家縣級(jí)新水廠也采用前加0.5 mg/L二氧化氯后再加次氯酸鈉，亞氯酸鹽、氯酸鹽、三鹵甲烷均達(dá)標(biāo)。綜合以上可以得出：二氧化氯消毒加注量大于1.0 mg/L時(shí)亞氯酸鹽、氯酸鹽易超標(biāo)；二氧化氯消毒時(shí)的二氧化氯純度很重要；二氧化氯和次氯酸鈉混用效果較好，二氧化氯消毒加注0.5 mg/L較合理。

12 結(jié)語(yǔ)

（1）耗氧量較高時(shí)，采用游離氯消毒三鹵甲烷會(huì)超標(biāo)，微污染水源可采用化合氯消毒，氨氮較低時(shí)可采用前加氨0.3~0.4 mg/L，以有效控制消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷。

（2）耗氧量小于2.0 mg/L時(shí)，可以采用游離氯消毒，但溫度升高反應(yīng)速度快，三鹵甲烷生成量增加，夏天氣溫、水溫較高時(shí)也可能三鹵甲烷總量超標(biāo)，但可以適當(dāng)降低沉淀池出口游離氯濃度，一般游離氯可控制在0.3 mg/L以下，加氨后再加氯達(dá)到出廠余氯要求，以控制三鹵甲烷總量。

（3）深度處理后小分子質(zhì)量有機(jī)物減少，采用游離氯消毒三鹵甲烷總量較低，可降低三鹵甲烷60%左右。

（4）出廠水采用化合氯出廠，管網(wǎng)末梢水三鹵甲烷不會(huì)有較大變化。

（5）采用化合氯和游離氯消毒，出廠余氯較穩(wěn)定，一般二氯乙酸、三氯乙酸濃度較低，遠(yuǎn)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值。深度處理出廠水二氯乙酸、三氯乙酸較常規(guī)處理工藝低。

（6）深度處理工藝加氨可以降低溴酸鹽生成，主要是氨能起到屏蔽作用，使溴酸鹽不易生成，目前上海幾家深度處理水廠已在應(yīng)用。

（7）采用二氧化氯消毒，亞氯酸鹽、氯酸鹽很容易超標(biāo)，采用前加注二氧化氯0.5 mg/L和次氯酸鈉，一般亞氯酸鹽、氯酸鹽、三鹵甲烷不會(huì)超標(biāo)。

（8）采用合理消毒方式，可控制三鹵甲烷總量在較低范圍。

本文刊登于《給水排水》雜志2014年第10期，歡迎大家轉(zhuǎn)發(fā)、分享。