來源:工業(yè)水處理微信
近年來，我國水體氨氮污染問題日益突出，氨氮已超過COD成為影響我國地表水水環(huán)境質(zhì)量的首要指標(biāo)。2011年全國排放廢水中氨氮排放量為260.4萬t〔1〕，相當(dāng)于受納水體環(huán)境容量的4倍左右。隨著《“十二五”主要污染物總量控制規(guī)劃》的出臺(tái)，氨氮污染物作為繼COD之后的第二項(xiàng)約束性控制指標(biāo)，是我國“十二五”期間污染物控制的重點(diǎn)。我國鋼鐵、煉油、化肥、石油化工、化學(xué)冶金等行業(yè)的氨氮排放量占全國工業(yè)氨氮排放總量的85.9%，氨氮去除率不到68%〔2〕。為了徹底治理污染，除改善現(xiàn)有工藝條件、降低成本外，必須尋找經(jīng)濟(jì)有效的氨氮廢水處理技術(shù)，在污染治理的同時(shí)節(jié)能降耗、避免二次污染。而微波技術(shù)作為一種新興的加熱技術(shù)日益受到關(guān)注，并已成功應(yīng)用于廢水、廢氣、固體廢棄物處理等污染控制領(lǐng)域。筆者比較了氨氮的主要處理方法，總結(jié)了微波技術(shù)在高濃度氨氮廢水處理中的研究應(yīng)用，討論了進(jìn)一步的研究方向。
1 氨氮的主要處理方法
根據(jù)濃度的不同，工業(yè)氨氮廢水可劃分為3 類〔3〕：(1)高濃度氨氮廢水：NH3-N>500 mg/L;(2)中等濃度氨氮廢水：NH3-N為50~500 mg/L;(3)低濃 度氨氮廢水：NH3-N<50 mg/L。其中高氨氮濃度廢水一般來源于焦炭、鐵合金、煤的氣化、濕法冶金、煉油、畜牧業(yè)、化肥、人造纖維和白熾燈等生產(chǎn)過程。
目前，常用的脫氮方法包括氨吹脫法(空氣吹脫與蒸汽汽提)、生化法、折點(diǎn)氯化法、離子交換法和化學(xué)沉淀法。這些方法普遍具有工藝簡單、脫氮效果穩(wěn)定可靠等特點(diǎn)，但也存在一定的局限性。
傳統(tǒng)生物脫氮技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的脫氮方法，但存在流程長、占地面積大、處理成本高等問題。隨著人們對生物脫氮過程認(rèn)識(shí)的深入，新的生物脫氮理論不斷涌現(xiàn)，包括同時(shí)硝化/反硝化〔4〕、亞硝酸型(短程)硝化/反硝化〔5〕、厭氧氨氧化〔6〕等，但目前這些理論應(yīng)用于高濃度氨氮廢水處理的研究還很少〔7〕。氨吹脫法常用于高濃度氨氮廢水的預(yù)處理，但能耗大、運(yùn)行成本高、出水氨氮仍偏高〔8〕。折點(diǎn)氯化法理論上可以完全去除廢水中的氨氮，但由于加氯量大、處理成本高、產(chǎn)物存在危害性等問題，不適合處理大量的高濃度氨氮廢水。離子交換法由于吸附劑用量大、再生難，一般協(xié)同其他工藝處理高氨氮廢水�；瘜W(xué)沉淀法用藥量大、成本高，需要進(jìn)一步開發(fā)廉價(jià)沉淀劑。
近年來隨著國家對氨氮排放要求越來越嚴(yán)格，高濃度氨氮廢水處理日益受到研究者重視。在原有處理方法基礎(chǔ)上的改進(jìn)工藝不斷涌現(xiàn)。趙賢廣等〔9〕針對工業(yè)上高濃度氨氮廢水吹脫法處理存在的缺點(diǎn)，通過改進(jìn)和優(yōu)化氨氮吹脫塔的結(jié)構(gòu)和填料，開發(fā)了一種新型循環(huán)再生復(fù)合酸氨吸收溶液，實(shí)現(xiàn)廢水中氨的資源化。中國科學(xué)院過程工程所、天津大學(xué)等單位合作開發(fā)出高濃度氨氮廢水資源化處理的全過程工藝和工業(yè)化應(yīng)用裝置〔10〕。該技術(shù)通過精餾脫氨工藝量化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)高濃度氨氮廢水的資源化處理。此外，還有電化學(xué)法、催化濕式氧化法、反滲透法以及物化法與生化法聯(lián)用等技術(shù)，但由于處理成本高，多數(shù)用于高氨氮廢水的深度處理。
2 微波加熱的原理
微波是指頻率約在300 MHz~300 GHz，即波長為1 mm~1 m的超高頻電磁波。微波能被一些材料如水、碳、橡膠、食品、木材、濕紙等吸收，產(chǎn)生非常有效的即時(shí)深層加熱作用(內(nèi)加熱)〔11〕。微波加熱技術(shù)與傳統(tǒng)加熱技術(shù)的不同之處在于使物體內(nèi)部分子相互摩擦發(fā)熱，但不引起分子結(jié)構(gòu)改變，是直接加熱物質(zhì)內(nèi)部的方法〔12〕。這種內(nèi)加熱的原理是樣品接受微波輻照時(shí)，在電磁場的作用下主要發(fā)生離子傳導(dǎo)和偶極子轉(zhuǎn)動(dòng)。一般情況下，兩種發(fā)熱方式(離子傳導(dǎo)和偶極子轉(zhuǎn)動(dòng))同時(shí)存在〔13〕。微波的內(nèi)加熱作用可在不同的深度同時(shí)加熱，使加熱更快速、更均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等，從而大大縮短了加熱時(shí)間。劇烈的極性分子震蕩可使化學(xué)鍵斷裂，從而導(dǎo)致污染物的降解。對于氨氮廢水而言，微波對NH3分子與H2O分子的選擇性加熱使它們之間產(chǎn)生壓力差，進(jìn)一步促進(jìn)NH3分子與H2O分子脫離。
近年來，研究者用微波加快化學(xué)反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)了許多有別于傳統(tǒng)加熱的特殊效應(yīng)〔14〕。在這些特殊效應(yīng)中，有些特殊效應(yīng)不能用溫度的變化解釋。這些難以用溫度變化和特殊溫度分布來解釋的現(xiàn)象即“非熱效應(yīng)”〔15〕，并逐漸成為人們爭論的焦點(diǎn)。
3 微波技術(shù)處理高濃度氨氮廢水研究進(jìn)展
3.1 微波直接輻射技術(shù)
不少文獻(xiàn)報(bào)道了微波脫氮的顯著效果。針對高濃度氨氮廢水，Li Lin等〔16〕和陳燦等〔17〕分別開展了一系列研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本一致。研究表明，微波作用對高濃度氨氮廢水有較好的去除效果;pH和微波作用時(shí)間是影響氨氮去除率的關(guān)鍵因素，曝氣作用的影響效果次之，初始氨氮濃度的影響則不明顯。在上述實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，Li Lin等〔18〕開發(fā)了一套中試規(guī)模的連續(xù)微波處理工藝，處理初始質(zhì)量濃度為2 400~11 000 mg/L的武鋼焦化廢水，氨氮去除率達(dá)到80%左右，與空氣吹脫法比較經(jīng)濟(jì)成本較低。呂早生等〔19〕將微波加熱法用于脫除煉焦剩余氨水中的氨氮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣表明強(qiáng)堿性是最佳工藝條件。此外有研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高氨氮去除率逐漸升高，但失水率也隨之升高，溫度達(dá)到80 ℃以上失水率明顯升高〔20〕。這一研究結(jié)論對于微波處理實(shí)際焦化廢水(出水溫度已近80 ℃)具有重要的指導(dǎo)意義。
3.2 微波誘導(dǎo)催化
很多有機(jī)化合物都不直接明顯地吸收微波，但可利用某種強(qiáng)烈吸收微波的“敏化劑”把微波能傳給這些物質(zhì)進(jìn)而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)〔21〕。這些“敏化劑”大都是一些吸收微波能力很強(qiáng)的物質(zhì)，如鐵磁性金屬及其化合物、活性炭等。微波誘導(dǎo)催化技術(shù)(MIOP)的原理就是微波首先作用于含某種“敏化劑”的固體催化劑或其載體，由于其表面點(diǎn)位與微波能的強(qiáng)烈相互作用，微波能被轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽瑥亩鼓承┍砻纥c(diǎn)位選擇性地被很快加熱至很高的溫度(1 400 ℃)，形成“熱點(diǎn)”。即使反應(yīng)物不被微波直接加熱，但當(dāng)它們與“熱點(diǎn)”接觸時(shí)就可能被誘導(dǎo)發(fā)生化學(xué)催化反應(yīng)。
為了進(jìn)一步縮短微波輻照時(shí)間、降低能耗，在微波處理高濃度氨氮廢水的研究中，微波誘導(dǎo)催化技術(shù)受到更多的關(guān)注。
林莉等〔22〕采用MnO2作為催化劑，分別以武鋼焦化公司污水處理廠氨氮質(zhì)量濃度為331 mg/L的生化外排水和焦化公司氨氮質(zhì)量濃度為1 350 mg/L的蒸氨廢水原水為處理對象開展微波處理研究。研究結(jié)果表明，MnO2存在下微波可在很短時(shí)間內(nèi)將廢水加熱到較高溫度，達(dá)到快速脫氮的效果。成本方面，微波處理費(fèi)用約為12元/t，較現(xiàn)有的蒸氨工藝處理費(fèi)用30元/t要經(jīng)濟(jì)得多。李熠等〔23〕比較了有無催化劑及不同催化劑存在下，微波輻照法對鉭鈮生產(chǎn)過程排放的氨氮廢水(氨氮質(zhì)量濃度為1 350 mg/L) 的處理效果。結(jié)果表明，在無敏化劑條件下，微波處理的氨氮去除率明顯大于相同溫度下采用常規(guī)加熱方法得到的去除率，加入敏化劑后大大提高了微波處理的氨氮去除率。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)不同的敏化劑對氨氮去除率的提高幅度不同，活性炭作敏化劑時(shí)的氨氮去除率要優(yōu)于MnO2作敏化劑。
3.3 微波協(xié)同技術(shù)
微波協(xié)同活性炭吸附技術(shù)是目前應(yīng)用比較成熟的廢水處理技術(shù)，主要用于難降解有機(jī)污染物的去除〔24〕。姚燕等〔25〕采用微波輻照和改性活性炭(堿液浸漬法改性)協(xié)同處理高濃度氨氮廢水。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，即使廢水初始pH為5.7(沒有調(diào)節(jié))，氨氮去除率也可達(dá)到95.4%，初始pH對氨氮去除率幾乎沒影響，即在改性活性炭和微波共同作用下，無需加入化學(xué)試劑調(diào)節(jié)pH也可高效率地去除氨氮。這進(jìn)一步驗(yàn)證了微波輻照技術(shù)處理高濃度氨氮廢水的可行性，并為工業(yè)化應(yīng)用降低運(yùn)行成本提供了新的思路。垃圾滲濾液是一種高濃度難降解有機(jī)廢水，如何同時(shí)去除COD、氨氮和色度是研究者研究的重點(diǎn)。龍騰銳等〔26〕應(yīng)用微波催化氧化協(xié)同技術(shù)處理垃圾滲濾液，主要考察不同催化劑的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)載型Fe-O/CeO2催化劑結(jié)合氧化劑對COD、氨氮和色度均有較好的去除效果。而催化劑的改性可從效果、效益及安全角度開展進(jìn)一步研究。曹俐等〔27〕研究了微波強(qiáng)化氧化工藝處理垃圾滲濾液的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，微波強(qiáng)化氧化工藝彌補(bǔ)了微波對COD去除率低及氧化劑對氨氮去除率低的缺陷，節(jié)省了氧化劑用量。上述研究為垃圾滲濾液的處理提供了新的思路。
3.4 微波對吸附劑的改性、合成和再生
天然沸石對氨氮有較好的吸附和離子交換性能，且價(jià)格低廉。為進(jìn)一步改善沸石的吸附性能，周芳等〔28〕采用微波輻射方法對天然沸石進(jìn)行改性，從而使沸石對氨氮的交換容量和選擇性進(jìn)一步增強(qiáng)。所得改性沸石對廢水中氨氮有良好的去除效果，去除率達(dá)80% 以上，有的甚至達(dá)到90%以上。聶錦旭等〔29〕采用水處理常見的聚合鋁有效成分Al3+聚合體為柱化劑，利用微波加熱方法制備鋁柱撐膨潤土，并研究其對垃圾滲濾液氨氮的處理效果和影響因素。研究結(jié)果表明，經(jīng)微波強(qiáng)化后柱撐膨潤土的層間距、比表面積、離子交換量都比原土和傳統(tǒng)柱撐膨潤土有所增加，有利于對氨氮的吸附。
正如前文所述，活性炭在微波技術(shù)處理氨氮廢水中應(yīng)用廣泛，但活性炭的經(jīng)濟(jì)性主要取決于再生方式〔30〕。微波輻照再生是在熱再生法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的活性炭再生技術(shù)。微波加熱可使活性炭進(jìn)一步活化，提高吸附容量。采用這種方法再生活性炭，時(shí)間短、耗能低、設(shè)備構(gòu)造簡單，是一種比較理想的活性炭再生方法〔31〕。
4 展望
作為高濃度氨氮廢水處理的一種新方法，微波技術(shù)受到廣泛重視。然而目前絕大多數(shù)研究還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，較少進(jìn)行放大性中試研究，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用有些問題還有待進(jìn)一步研究：
(1)微波作用機(jī)理仍需深入研究。從目前的研究結(jié)果來看，研究者重視的多是處理效果，而對微波作用機(jī)理研究較少，以致相關(guān)研究結(jié)論缺乏科學(xué)指導(dǎo)意義。微波的非熱效應(yīng)存在與否是目前研究者爭論的焦點(diǎn)，如何有效驗(yàn)證非熱效應(yīng)，以及如何得到更均勻的微波場都需要進(jìn)一步探究。
(2)高效廉價(jià)催化劑的制備。目前選用的催化劑大多是活性炭和過渡金屬氧化物，存在催化效率低和損耗等問題，亟待尋求高效廉價(jià)的催化劑，以降低處理成本，提高處理效率。很多采用微波技術(shù)去除難降解有機(jī)污染物的研究成果值得參考借鑒。
(3)微波處理設(shè)備的研制。目前研究采用的微波發(fā)生裝置大部分是將家用微波爐加以改裝，反應(yīng)腔體多采用現(xiàn)有的玻璃儀器，缺少高效、穩(wěn)定、安全的專用微波設(shè)備〔32〕。應(yīng)在充分分析微波技術(shù)優(yōu)勢的基礎(chǔ)上，借鑒相關(guān)領(lǐng)域設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，合理創(chuàng)新設(shè)計(jì)微波設(shè)備的反應(yīng)腔體，提高設(shè)備反應(yīng)過程的自動(dòng)控制水平，研發(fā)能夠連續(xù)運(yùn)行、可組合的微波設(shè)備。
(4)完善氨回收裝置。微波脫氮的機(jī)理是通過微波的熱效應(yīng)將廢水中的氨氮迅速以氨的形態(tài)蒸發(fā)去除，如果能回收利用，可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶。因此，在研發(fā)微波處理設(shè)備的同時(shí)，也要配套設(shè)計(jì)專門的氨氣回收裝置，降低微波處理的運(yùn)行成本，更好地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。
相信隨著理論研究的深入，微波技術(shù)的發(fā)展，微波技術(shù)在高濃度氨氮廢水治理方面將具有廣闊的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。
