摘要：焦化行業(yè)由于具有耗水量大、污染物成分復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等特點(diǎn),嚴(yán)重影響著社會(huì)環(huán)境及地區(qū)發(fā)展。隨著《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)的實(shí)施,對(duì)焦化廢水的深度處理成為各企業(yè)亟待解決的難題。著重介紹了全膜法在焦化廢水深度處理中的應(yīng)用情況,一年來的運(yùn)行效果表明該方法對(duì)經(jīng)生化處理后的焦化廢水進(jìn)行再回收利用有著良好的應(yīng)用效果。
關(guān)鍵詞： 全膜法 焦化廢水 回用
焦化廢水是在煤高溫干餾、煤制焦炭、煤氣凈化、化工產(chǎn)品精制與回收過程中產(chǎn)生的高濃度、難降解、有毒的工業(yè)廢水〔1〕。其成分主要取決于原煤性質(zhì)、碳化溫度、生產(chǎn)工藝、煤氣凈化工藝、焦化產(chǎn)品回收工序和方法等因素〔2〕。
焦化廢水危害巨大，含有酚類化合物、含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物、多環(huán)芳香族化合物、脂肪族化合物等有機(jī)污染物〔3〕。多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物難以降解，而且還是強(qiáng)致癌有機(jī)物。酚類化合物屬原型質(zhì)毒物，不僅危害農(nóng)作物生長，影響動(dòng)物繁殖，還嚴(yán)重威脅人類健康。氨氮是水體中的營養(yǎng)素，是水體中的主要耗氧污染物，可導(dǎo)致水富營養(yǎng)化現(xiàn)象產(chǎn)生〔4〕。
目前國內(nèi)對(duì)焦化廢水主要采用活性污泥法和混凝沉淀法聯(lián)合處理，在處理設(shè)施運(yùn)行良好的情況下出水COD一般達(dá)到100~150mg/L，氨氮達(dá)到5~15mg/L，均能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。但隨著新的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）實(shí)施，煉焦化學(xué)污水直接排放標(biāo)準(zhǔn)將于2015年進(jìn)一步提高至COD80mg/L、氨氮10mg/L，原有生化處理方式已經(jīng)不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求。另一方面，行業(yè)內(nèi)普遍推廣干熄焦工藝使得原來用于熄焦的焦化廢水無處消納。綜合多方因素，眾多焦化企業(yè)迫切需要一種可以實(shí)現(xiàn)焦化廢水深度處理并回用的成熟技術(shù)。
筆者以某焦化企業(yè)全膜法處理焦化廢水及回用的實(shí)際工程為平臺(tái)，探討了全膜法對(duì)焦化廢水的深度處理及回用，旨在為該技術(shù)的推廣提供技術(shù)支持。
1 廢水水質(zhì)、水量及處理要求
該焦化企業(yè)位于河北唐山工業(yè)園區(qū)，年產(chǎn)焦炭180萬t，該廠原有A2/O活性污泥法處理系統(tǒng)處理該廠焦化廢水及生活污水，外排水量約70m3/h，綜合考慮后確定深度處理及回用工程設(shè)計(jì)水量為100m3/h。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)執(zhí)行《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050—2007）規(guī)定的工業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)如表 1所示。
表 1 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)
| 項(xiàng)目 | pH | COD/(mg·L-1) | 氨氮/(mg·L-1) | 總硬度/(mg·L-1) | Cl-/(mg·L-1) | 電導(dǎo)率/(μS·cm-1) | SO42-/(mg·L-1) |
| 深度處理系統(tǒng)進(jìn)水 | 6.0~9.0 | 150 | 10 | 300 | 800 | 4500 | 1000 |
| 深度處理系統(tǒng)出水 | 6.0~9.0 | 30 | 5 | 250 | 250 | 500 | - |
2 廢水深度處理及回用工藝方案
2.1 工藝流程的確定
目前對(duì)于焦化廢水的深度處理工藝主要有生化法、物理吸附法、化學(xué)絮凝法、高級(jí)氧化法、膜分離法等組合工藝〔5〕，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果及工程實(shí)踐來看各有利弊。筆者根據(jù)進(jìn)水水質(zhì)及出水水質(zhì)要求，確定該廢水主要特征為COD、硬度、含鹽量比較高，所以處理該廢水適合采用膜分離法處理工藝。由于納濾技術(shù)在去除水中二價(jià)鹽和硬度方面有較大優(yōu)勢(shì)，因此采用超濾+納濾+反滲透為核心的全膜法處理工藝。
2.2 工藝流程介紹
工藝流程如圖1所示。
圖 1 工藝流程
3 主要系統(tǒng)及設(shè)計(jì)參數(shù)
生化系統(tǒng)出水進(jìn)入深度處理系統(tǒng)調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)和水量后經(jīng)泵提升進(jìn)入砂濾設(shè)備去除懸浮物，產(chǎn)水進(jìn)入砂濾產(chǎn)水池。砂濾產(chǎn)水提升后經(jīng)過自清洗過濾器進(jìn)入超濾設(shè)備去除膠體等污染物，超濾產(chǎn)水進(jìn)入超濾產(chǎn)水池。在超濾產(chǎn)水提升的同時(shí)投加還原劑、阻垢劑、非氧化性殺菌劑，經(jīng)過高壓泵增壓進(jìn)入納濾系統(tǒng)去除硬度、二價(jià)鹽離子等污染物，納濾產(chǎn)水進(jìn)入納濾產(chǎn)水池。在納濾產(chǎn)水提升的同時(shí)投加阻垢劑、非氧化殺菌劑，經(jīng)高壓泵增壓后進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)一步去除離子等污染物，反滲透產(chǎn)水進(jìn)入回用水池待用。砂濾、超濾反洗水經(jīng)反洗水池調(diào)節(jié)后進(jìn)入生化系統(tǒng)混凝反應(yīng)池，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)處理。為提高系統(tǒng)回收率，對(duì)反滲透濃水進(jìn)行二次過濾，進(jìn)一步減少系統(tǒng)外排水量。
3.1 砂濾系統(tǒng)
采用連續(xù)清洗砂濾裝置主要是為了去除懸浮物，該裝置利用砂濾產(chǎn)水及壓縮空氣混合作用，實(shí)現(xiàn)不停機(jī)連續(xù)洗砂的目的。通過控制調(diào)節(jié)洗砂水量和壓縮空氣進(jìn)氣量實(shí)現(xiàn)較好的洗砂效果。該砂濾器2用1備，單臺(tái)產(chǎn)水量70m3/h，直徑3000mm，石英砂粒徑選用1.0~2.0 mm。產(chǎn)水自流進(jìn)入砂濾產(chǎn)水池，洗砂水進(jìn)入超濾反洗水池。
3.2 超濾系統(tǒng)
為防止砂濾裝置跑砂影響后續(xù)系統(tǒng)，設(shè)置自清洗過濾器保護(hù)膜裝置。該過濾器采用定時(shí)或者定壓差的方式對(duì)濾網(wǎng)進(jìn)行清洗。濾網(wǎng)采用全不銹鋼材質(zhì)，過濾精度為50μm。為實(shí)現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)水，超濾裝置共設(shè)置3臺(tái)，2用1備。單臺(tái)產(chǎn)水量50m3/h。膜元件采用日本旭化成公司的UNA-620A共84支，膜通量為36L/（m2·h），產(chǎn)水周期設(shè)定為30min，產(chǎn)水周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)氣水聯(lián)合反洗、正沖等工序。產(chǎn)水進(jìn)入超濾產(chǎn)水池，濃水進(jìn)入砂濾產(chǎn)水池進(jìn)行循環(huán)。膜表面污染物通過反洗水及化學(xué)清洗進(jìn)入反洗水收集池，該池污水通過生化二次沉淀形成污泥外排系統(tǒng)。
3.3 納濾系統(tǒng)
為實(shí)現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)水納濾裝置共設(shè)置3臺(tái)，2用1備，單臺(tái)產(chǎn)水量43m3/h。膜元件采用美國GE公司DK8040F共計(jì)234支，膜通量為16.9L/（m2·h）。每臺(tái)納濾裝置前設(shè)置保安過濾器1臺(tái)，用以保護(hù)膜元件，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5μm。為提高回收率，納濾裝置采用一級(jí)四段排列，段間設(shè)有增壓泵補(bǔ)充壓力損耗，各段均設(shè)有壓力檢測(cè)和流量檢測(cè)儀表實(shí)現(xiàn)全過程監(jiān)控。納濾產(chǎn)水進(jìn)入納濾產(chǎn)水池，濃水進(jìn)入納濾濃水池供廠內(nèi)熄焦、備煤、抑塵等。
3.4 反滲透系統(tǒng)
為實(shí)現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)水反滲透裝置共設(shè)置3臺(tái)，2用1備，單臺(tái)產(chǎn)水量34m3/h。膜元件采用美國DOW公司抗污染膜元件BW30FR-365共計(jì)162支，膜通量為18.5L/（m2·h）。每臺(tái)反滲透裝置前設(shè)置保安過濾器1臺(tái)，用以保護(hù)膜元件，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5μm。反滲透裝置采用一級(jí)三段排列，段間設(shè)有增壓泵補(bǔ)充壓力損耗，各段均設(shè)有壓力檢測(cè)和流量檢測(cè)儀表實(shí)現(xiàn)全過程監(jiān)控。反滲透產(chǎn)水進(jìn)入回用水池，濃水進(jìn)入反滲透濃水池進(jìn)行二次處理。
3.5 濃水反滲透系統(tǒng)
由于系統(tǒng)膜裝置濃水量較大，為提高系統(tǒng)回收率，設(shè)計(jì)對(duì)反滲透濃水進(jìn)行再回收。設(shè)置濃水反滲透裝置2臺(tái)，1用1備，單臺(tái)產(chǎn)水量9.5m3/h。膜元件采用美國DOW公司抗污染膜元件BW30FR-365共計(jì)36支，膜通量為15.6L/（m2·h）。每臺(tái)濃水反滲透裝置前設(shè)置保安過濾器1臺(tái)，濾芯采用大通量折疊濾芯，過濾精度5μm。濃水反滲透裝置采用一級(jí)兩段排列，段間設(shè)有增壓泵補(bǔ)充壓力損耗，各段均設(shè)有壓力檢測(cè)和流量檢測(cè)儀表實(shí)現(xiàn)全過程監(jiān)控。濃水反滲透產(chǎn)水進(jìn)入回用水池，濃水進(jìn)入最終濃水池。
3.6 清洗及加藥系統(tǒng)
項(xiàng)目根據(jù)水質(zhì)情況設(shè)計(jì)加藥裝置有：阻垢劑加藥裝置、非氧化性殺菌劑裝置、還原劑加藥裝置、加酸裝置。
從理論上預(yù)測(cè)納濾裝置對(duì)二價(jià)離子去除率較高，但由于項(xiàng)目來水硬度較大，硫酸鈣、氟化鈣有明顯結(jié)垢傾向，因此在納濾裝置、反滲透裝置及濃水反滲透裝置均設(shè)有阻垢劑加藥點(diǎn)，在實(shí)際運(yùn)行中納濾裝置阻垢劑投加量控制在4mg/L，反滲透裝置阻垢劑投加量控制在2mg/L，濃水反滲透裝置阻垢劑投加量控制在3mg/L。
項(xiàng)目生化系統(tǒng)出水溫度一般在25℃左右，加之來水條件易于滋生微生物，因此系統(tǒng)設(shè)計(jì)投加非氧化性殺菌劑，采用管路定時(shí)投加與水池大劑量沖擊投加相結(jié)合，極大降低膜系統(tǒng)微生物污染的風(fēng)險(xiǎn)。
為防止膜元件被氧化，在納濾進(jìn)水管路設(shè)置還原劑投加點(diǎn)，同時(shí)在反滲透進(jìn)水也設(shè)置投加點(diǎn)備用，投加量根據(jù)氧化還原電位自動(dòng)調(diào)整加藥量。還原劑可采用亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉。
項(xiàng)目水質(zhì)硬度較大，結(jié)垢傾向比較明顯，因此在納濾進(jìn)水設(shè)計(jì)加酸點(diǎn)投加鹽酸，根據(jù)來水情況調(diào)節(jié)膜裝置進(jìn)水pH，一般調(diào)整在6.0~6.5之間。
由于膜系統(tǒng)不可避免存在膜元件污染導(dǎo)致產(chǎn)水量下降的情況發(fā)生，因此設(shè)計(jì)超濾清洗裝置和膜化學(xué)清洗裝置。其中，超濾根據(jù)膜元件特性，實(shí)行周期產(chǎn)水周期清洗的運(yùn)行方式。每天進(jìn)行一次EFM清洗，每月進(jìn)行一次CIP清洗，兩種清洗共用1套清洗裝置。納濾、反滲透及濃水反滲透裝置的化學(xué)清洗根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)變化選擇恰當(dāng)時(shí)間進(jìn)行清洗，一般在3個(gè)月左右進(jìn)行1次。
3.7 控制系統(tǒng)
采用PLC上位機(jī)+手動(dòng)雙控制模式，超濾由于運(yùn)行周期較短，僅有自動(dòng)運(yùn)行模式，其余膜裝置均可由手動(dòng)+自動(dòng)雙模式實(shí)現(xiàn)設(shè)備的起動(dòng)、運(yùn)行、運(yùn)行間沖洗、停機(jī)、停機(jī)沖洗等工序。其余水泵起、停，閥門開閉均可在上位機(jī)操作，流量、液位、溫度、pH、電導(dǎo)率等參數(shù)實(shí)現(xiàn)上位機(jī)顯示、記錄、報(bào)警、打印等功能。
4 運(yùn)行效果
系統(tǒng)自2012年6月調(diào)試結(jié)束至今，根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)從污染物去除效果和系統(tǒng)回收率兩方面考核實(shí)際運(yùn)行效果。
4.1 污染物去除效果
系統(tǒng)回用水用于循環(huán)水補(bǔ)水，通過對(duì)比《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50050—2007），最終產(chǎn)水各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)要求，結(jié)果如表 2、表 3所示。
表 2 COD、氨氮、硬度處理效果
| 項(xiàng)目 | COD/(mg·L-1) | 氨氮/(mg·L-1) | 硬度/(mg·L-1) | |||
| 范圍 | 均值 | 范圍 | 均值 | 范圍 | 均值 | |
| 深度處理系統(tǒng)進(jìn)水 | 100~180 | 140 | 5~15 | 10 | 120~220 | 170 |
| 深度處理系統(tǒng)出水 | 2-8 | 5 | 0.1~0.6 | 0.35 | 0~10 | ＜10 |
| 去除率/% | 95~98 | 96.5 | 96~98 | 97 | 99.3~99.8 | 99.6 |
表 3 Cl-、電導(dǎo)率、SO42-處理效果
| 項(xiàng)目 | Cl-1/(mg·L-1( | 電導(dǎo)率/(mg·L-1( | SO42-/(mg·L-1( | |||
| 范圍 | 均值 | 范圍 | 均值 | 范圍 | 均值 | |
| 深度處理系統(tǒng)進(jìn)水 | 750~1100 | 870 | 3800~4900 | 4 300 | 760~1 100 | 920 |
| 深度處理系統(tǒng)進(jìn)水 | 20~40 | 28 | 80~150 | 90 | ＜1 | ＜1 |
| 去除率/% | 96~98 | 96.8 | 97~98 | 97.6 | 99.9 | 99.9 |
4.2 裝置及系統(tǒng)回收率
對(duì)砂濾清洗水、超濾反洗水、膜系統(tǒng)清洗水及其他雜排水均進(jìn)行回收，通過生化系統(tǒng)二次處理，從而實(shí)現(xiàn)了較高的回收率，結(jié)果如表 4所示。
表 4 系統(tǒng)回收率
| 項(xiàng)目 | 超濾 | 納濾 | 反滲透 | 濃水反滲透 | 全系統(tǒng) |
| 回收率/% | 100 | 85 | 80 | 50 | >75 |
表選項(xiàng)
5 效益分析
人工費(fèi)0.65元/t，電費(fèi)1.85元/t，藥劑費(fèi)0.92元/t，運(yùn)行總成本合計(jì)3.42元/t。本地工業(yè)用水價(jià)格約為5.85元/t，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益2.43元/t。
6 結(jié)論與建議
通過該工程的調(diào)試、投運(yùn)以及跟蹤數(shù)據(jù)表明，全膜法工藝在焦化廢水的深度處理及回用上有良好應(yīng)用前景，工藝方案可行，設(shè)備組合合理，出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）和《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB50050—2007）的要求。
膜系統(tǒng)的良好運(yùn)行需要注意以下幾點(diǎn)：
�。�1）微生物污染。從系統(tǒng)進(jìn)水開始要注意殺菌劑是否有效投加，應(yīng)將連續(xù)投加和沖擊式投加組合使用，同時(shí)對(duì)于各中間水池定期進(jìn)行滅菌處理。對(duì)于殺菌劑可在DPNPA類和異噻唑啉酮類中定期更換以避免出現(xiàn)抗藥性的情況。
（2）膜系統(tǒng)清洗。對(duì)于各膜系統(tǒng)的清洗要求，要根據(jù)膜元件廠商的清洗標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際運(yùn)行情況及時(shí)調(diào)整，出現(xiàn)污堵跡象時(shí)應(yīng)盡快查明原因，避免出現(xiàn)污染嚴(yán)重導(dǎo)致膜通量急劇下降直至不可恢復(fù)的情況發(fā)生。
�。�3）當(dāng)來水硬度較高時(shí)，應(yīng)適當(dāng)進(jìn)行加酸調(diào)整 pH至6.0~6.5左右，可使結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)極大降低，同時(shí)也降低了阻垢劑的用量，提高經(jīng)濟(jì)效益。
（4）對(duì)水源的監(jiān)控應(yīng)及時(shí)、準(zhǔn)確。在調(diào)試期間應(yīng)適當(dāng)增加重點(diǎn)水質(zhì)項(xiàng)目的檢測(cè)頻率，以防止突發(fā)性變化導(dǎo)致膜系統(tǒng)的不可逆損傷。
（來源：本文刊載于《工業(yè)水處理》2015.1期，參考文獻(xiàn)略）
