由于我國分離膜行業(yè)發(fā)展較晚，出臺的國家標準和行業(yè)標準較少，其中膜與膜組件標準有21項，與膜產(chǎn)品相關(guān)的裝置標準有24項，全部為推薦性標準，除5項為國家標準外，其他均為行業(yè)標準，主要是海洋行業(yè)標準，為27項。標準作為行業(yè)發(fā)展的一個重要步驟，起著肯定已有成果、引導(dǎo)行業(yè)發(fā)展方向的重要作用，具有很強的指導(dǎo)性。因此相關(guān)標準的制定對促進膜產(chǎn)業(yè)科學(xué)化、規(guī)范化管理，引導(dǎo)膜產(chǎn)業(yè)朝著健康有序的方向發(fā)展，推動膜技術(shù)廣泛應(yīng)用起到了重要的技術(shù)支撐作用。
1.膜產(chǎn)品技術(shù)指標膜產(chǎn)品的相關(guān)性能指標繁多，主要有分離透過性能、物理性能和化學(xué)性能三大類，其中分離透過性能包括:產(chǎn)水量、水通量、純水透過率、截留分子質(zhì)量(切割分子質(zhì)量)、截留率、脫鹽率、回收率、最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布、孔隙率、氣密性及完整性等;膜物理性能有:結(jié)構(gòu)性能(外觀、膜面積、膜厚、膜絲內(nèi)外徑)、機械性能(拉伸強度、爆破強度、彎曲強度、柔潤指數(shù)、斷裂伸長率)、電性能(荷電性、Zeta電位)、親水性(接觸角)及耐熱性(最高操作溫度)等;膜化學(xué)性能有:化學(xué)穩(wěn)定性(化學(xué)相容性)、耐氧化性(短時余氯耐受限度、過氧化氫耐受限度)、耐酸堿性(運行及清洗pH范圍)及耐污染性能等。
膜分離透過性能反映了濾膜的適用范圍，物理性能和化學(xué)性能反映了濾膜的使用條件。膜分離透過性能是膜產(chǎn)品最重要的技術(shù)指標，相關(guān)研究和測試方法較多，也是現(xiàn)有膜產(chǎn)品標準的主要技術(shù)內(nèi)容，膜物理和化學(xué)性能指標除結(jié)構(gòu)性能外，相關(guān)標準還是空白。
2.膜與膜組件標準分析膜產(chǎn)品按膜分離過程分類為微濾(MF)膜、超濾(UF)膜、納濾(NF)膜、反滲透(RO)膜及離子交換膜等;按膜組件型式分類可分為平板膜、卷式膜、中空纖維膜(柱式、簾式)及管式膜、碟管式膜等。
2.1通用標準
通用標準包括《膜分離技術(shù)術(shù)語》(GB/T20103—2006)和《膜組件及裝置型號命名》(GB/T20502—2006)。其中GB/T20103—2006標準界定了膜分離領(lǐng)域包括電滲析、反滲透、納濾、超濾、微濾、氣體分離膜及離子交換膜的常用術(shù)語，對膜分離技術(shù)領(lǐng)域的221條術(shù)語進行了定義，適用于膜與膜材料、膜組件、液體分離、氣體分離及其他膜分離過程。GB/T20502—2006標準規(guī)定了膜組件及裝置型號的命名規(guī)則，適用于反滲透、納濾、超濾、微濾、氣體分離膜、電滲析及電去離子裝置。
2.2反滲透(RO)膜標準
反滲透膜標準有4項:《中空纖維反滲透膜測試方法》(HY/T049—1999)、《中空纖維反滲透技術(shù)中空纖維反滲透組件》(HY/T054.1—2001)、《中空纖維反滲透技術(shù)中空纖維反滲透組件測試方法》(HY/T054.2—2001)和《卷式反滲透膜組件測試方法》(HY/T107—2008)。
HY/T049—1999標準規(guī)定了中空纖維反滲透膜除鹽率和水通量的測試條件和測試方法，適用于進水為自來水、苦咸水及海水的中空纖維反滲透膜的測試。在測試前要進行試樣制備，將膜絲用環(huán)氧樹脂粘結(jié)于尼龍管或橡皮塞上，然后將固化的膜樣裝入測試管中在測試裝置上進行測試，但對樣品的制備及測試管的要求沒有做出具體詳細的規(guī)定或說明。水通量的測定用量筒和秒表測量，不要求恒溫，測得的數(shù)據(jù)查表換算成25℃時的數(shù)值。標準附錄A給出了中空纖維反滲透膜測試裝置流程圖，附錄B給出了醋酸纖維素膜的水通量溫度校正因子表。
HY/T054.1—2001標準實施要求與HY/T049—1999標準和HY/T054.2—2001標準配套使用，規(guī)定了中空纖維反滲透膜組件的技術(shù)要求，適用于纖維素材質(zhì)膜，對產(chǎn)品規(guī)格和尺寸(包括接口尺寸)做出了規(guī)定。技術(shù)要求中，規(guī)定了進水水質(zhì)和水溫。對3種膜(自來水膜、苦咸水膜和海水膜)的初始除鹽率和初始產(chǎn)水量(校正到25℃)做出了要求，且產(chǎn)水量允許有±10%的誤差范圍。
HY/T054.2—2001標準等效采用了美國材料與試驗協(xié)會的標準《反滲透組件性能測試方法》(ASTMD4194:1995)。標準規(guī)定了中空纖維反滲透膜組件的測試條件和測試方法，其中自來水和苦咸水膜組件測試的回收率為(60±2)%，海水膜組件測試的回收率為(30±2)%。標準附錄A給出了中空纖維反滲透膜組件測試裝置流程圖。
HY/T107—2008標準規(guī)定了卷式反滲透膜元件脫鹽率、回收率、產(chǎn)水量、水通量、密封泄漏點及氣密性6個參數(shù)的測試方法。脫鹽率可按氯化鈉濃度法或電導(dǎo)率法計算。目前，中空纖維反滲透膜已很少見，工程中應(yīng)用的幾乎全為卷式反滲透膜，但是缺乏對卷式反滲透膜元件性能技術(shù)要求做出規(guī)定的標準，質(zhì)檢機構(gòu)只能根據(jù)廠家的標稱值進行質(zhì)量檢驗，評判尺度不統(tǒng)一。由時代沃頓公司承擔(dān)起草的海洋行業(yè)標準《卷式聚酰胺復(fù)合反滲透膜元件》發(fā)布實施后將解決這一問題。
2.3納濾(NF)膜標準
納濾膜標準有1項，即《納濾膜及其元件》(HY/T113—2008)。該標準規(guī)定了納濾膜及其元件的分類與型號、要求、檢測、檢驗規(guī)則等。技術(shù)要求規(guī)定了在標準條件下納濾膜對于一價離子及二價離子的水通量和脫除率，脫鹽率可按重量法或電導(dǎo)率法測量。一價離子以500mg/L的NaCl為測試液，脫除率應(yīng)不小于30%;二價離子以2000mg/L的MgSO4為測試液，脫除率應(yīng)不小于90%。
2.4超濾(UF)膜標準
超濾膜標準有3項:《中空纖維超濾膜測試方法》(HY/T050—1999)、《中空纖維超濾膜組件》(HY/T062—2002)和《超濾膜及其組件》(HY/T112—2008)。HY/T050—1999規(guī)定了純水透過率、截留分子質(zhì)量及截留率的測定方法。
所用標準物質(zhì)聚乙二醇測試液濃度定為5000mg/L，操作上不易實現(xiàn)，應(yīng)該給出一個允許誤差范圍;所用標準物質(zhì)牛血清蛋白測試液濃度為1000～3000mg/L，范圍太寬，不科學(xué)。關(guān)于純水透過率的測試條件，對測試結(jié)果有重要影響的測試液溫度及回收率，標準中未做出規(guī)定，缺乏嚴格性。HY/T062—2002規(guī)定了中空纖維超濾膜組件的分類與型號、要求、試驗方法等。
其中試驗方法均要求按HY/T050—1999的規(guī)定操作，但這兩項標準有不對應(yīng)的地方，例如在HY/T050—1999中找不到“外觀檢測”和“滲漏檢測”的規(guī)定;另外所用術(shù)語也存在不統(tǒng)一，例如HY/T062—2002中“純水通量”指標在HY/T050—1999中以“純水透過率”表述。HY/T112—2008規(guī)定了對超濾膜的技術(shù)要求，專門規(guī)定了用于海水預(yù)處理的超濾膜組件的技術(shù)要求。
純水通量及截留性能試驗方法要求按HY/T050—1999的規(guī)定執(zhí)行。另外，規(guī)定了完整性檢測、滲漏檢驗及耐壓性能試驗的方法，但后兩者按廠家標稱的最大工作壓力測試，無統(tǒng)一確定的測試壓力規(guī)定。耐壓性能試驗要求在標稱的最大跨膜壓差下運行12～24h，測試周期過長。
2.5微濾(MF)膜標準
微濾膜標準有6項:《微孔濾膜孔性能測定方法》(HY/T039—1995)、《中空纖維微孔濾膜測試方法》(HY/T051—1999)、《微孔濾膜》(HY/T053—2001)、《中空纖維微濾膜組件》(HY/T061—2002)、《聚偏氟乙烯微孔濾膜》(HY/T065—2002)及《聚丙烯中空纖維微孔膜》(HY/T110—2008)。
HY/T039—1995標準規(guī)定了最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布及孔隙率等性能指標及其檢測方法。該標準適用于測定平均孔徑為0.1～20靘多孔膜的最大孔徑(也可用泡點壓力表示)、平均孔徑、孔徑分布及孔隙率，測試對象為膜片。測定裝置采用HY/T038—1995規(guī)定的CTL-D型膜孔徑測定儀，該裝置為杭州水處理中心自制，不具有通用性。
HY/T051—1999標準規(guī)定了用泡點壓力法測試中空纖維微孔濾膜最大孔徑的方法及水通量(又稱純水透過率)測試方法。HY/T053—2001標準規(guī)定了微孔濾膜的產(chǎn)品標記、要求、試驗方法等。規(guī)定了膜的厚度范圍、親水性和疏水性微孔濾膜泡點壓力及通量值。
泡點壓力測定按HY/T039—1999規(guī)定執(zhí)行，通量是將濕潤的直徑為47mm的膜片裝在過濾器上在0.09MPa的負壓條件下測得，不要求恒溫，根據(jù)實測水溫時的通量值，用溫度校正因子換算成25℃的通量。HY/T061—2002標準的基本要求規(guī)定了滲漏檢測的測試壓力，技術(shù)要求中沒有規(guī)定具體的技術(shù)指標，不利于檢驗判斷。
外觀檢測、滲漏檢測、純水通量和起始泡點壓力測定均按HY/T051—1999進行，但HY/T051—1999中沒有滲漏檢測，純水通量是以純水透過率表示。存在標準不對應(yīng)和術(shù)語不統(tǒng)一的問題。HY/T065—2002標準適用于氣體凈化用的聚偏氟乙烯微孔濾膜。
過濾精度分為0.01靘和0.3靘兩種，性能要求中規(guī)定了空氣通量、孔隙率和截留率指標值。過濾精度與截留率采用氣溶膠和完整性試驗方法測定，孔隙率用汞壓儀測定。HY/T110—2008標準規(guī)定了聚丙烯中空纖維微孔膜產(chǎn)品的分類及型號、要求、試驗方法等。分別規(guī)定了疏水性膜和親水性膜的最大孔徑、孔隙率、氣體通量。對膜絲的平均直徑和壁厚做出了相應(yīng)的規(guī)定。最大孔徑、純水通量按HY/T051—1999規(guī)定執(zhí)行，孔隙率按HY/T065—2002規(guī)定執(zhí)行，標準還規(guī)定了膜絲平均直徑、壁厚和氣體流量的測量方法。
2.6簾式膜標準
簾式膜標準有1項，即《中空纖維簾式膜組件》(GB/T25279—2010)。該標準適用于中空纖維簾式微孔濾膜組件和中空纖維簾式超濾膜組件兩類。規(guī)定了膜組件的分類與型號、要求、檢測方法、檢驗規(guī)則等。對外觀、外形尺寸、無滲漏性及產(chǎn)水量做出了具體要求。產(chǎn)水量的測試條件:自來水，25℃，-0.02MPa。
2.7陶瓷微孔濾膜標準
陶瓷微孔濾膜標準有3項:《管式陶瓷微孔濾膜元件》(HY/T063—2002)、《管式陶瓷微孔濾膜測試方法》(HY/T064—2002)及《陶瓷微孔濾膜組件》(HY/T104—2008)。HY/T063—2002標準規(guī)定了管式陶瓷微孔濾膜元件的外觀、尺寸公差、性能要求、試驗方法及檢驗規(guī)則等。性能要求包括:最大孔徑、平均孔徑、孔隙率、純水通量、彎曲強度及耐酸堿性能。性能測試方法按HY/T064—2002標準進行。HY/T064—2002標準與HY/T063—2002配套。HY/T104—2008標準規(guī)定了陶瓷微孔濾膜組件的分類與型號、要求(包括主要尺寸、使用條件等)、試驗方法及檢驗規(guī)則等。
2.8離子交換膜標準
離子交換膜標準有1項，即《電滲析技術(shù)異相離子交換膜》(HY/T034.2—1994)，該標準規(guī)定了電滲析異相離子交換膜的技術(shù)要求、試驗方法及檢驗規(guī)則等。指標包括外觀、含水率、交換容量、面電阻及選擇透過率。
3.膜產(chǎn)品裝置標準膜產(chǎn)品通過組裝成裝置或設(shè)備應(yīng)用于許多行業(yè)，裝置標準的建立促進了膜技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
反滲透膜產(chǎn)品裝置標準有:《反滲透水處理設(shè)備》(GB/T19249—2003)，《反滲透系統(tǒng)膜元件清洗技術(shù)規(guī)范》(GB/T23954—2009)，《純水機》(CJ/T168—2002)，《生活垃圾滲濾液碟管式反滲透處理設(shè)備》(CJ/T279—2008)，《反滲透海水淡化裝置》(CB/T3753—1995)，《火電廠反滲透水處理裝置驗收導(dǎo)則》(DL/T951—2005)，《反滲透裝置》(HCRJ065—1999)，《環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求反滲透水處理裝置》(HJ/T270—2006)，《反滲透裝置完好要求和檢查評定方法》(SJ/T31455—1994)，《飲用純凈水制備系統(tǒng)SRO系列反滲透設(shè)備》(HY/T068—2002)，《膜法水處理反滲透海水淡化工程設(shè)計規(guī)范》(HY/T074—2003);納濾膜產(chǎn)品裝置標準有:《納濾裝置》(HY/T114—2008);超濾膜產(chǎn)品裝置標準有:《超濾水處理設(shè)備》(CJ/T170—2002)，《中空纖維超濾裝置》(HY/T060—2002)，《環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求超濾裝置》(HJ/T271—2006)，《火力發(fā)電廠超濾水處理裝置驗收導(dǎo)則》(DL/Z952—2005)，《家用和類似用途超濾凈水機》(QB/T4143—2010);微濾膜產(chǎn)品裝置標準有:《微濾水處理設(shè)備》(CJ/T169—2002)，《GTL-D型膜孔徑測定儀》(HY/T038—1995)，《聚偏氟乙烯微孔濾膜折疊式過濾器》(HY/T066—2002)，《中空纖維微孔濾膜裝置》(HY/T103—2008);離子交換膜產(chǎn)品裝置標準有:《電滲析技術(shù)電滲析器》(HY/T034.3—1994)，《電去離子膜堆(組件)》(HY/T120—2008)，《環(huán)境保護產(chǎn)品技術(shù)要求電滲析裝置》(HJ/T334—2006)。
4.膜技術(shù)標準重點內(nèi)容分析4.1超濾膜截留性能
超濾膜的截留性能包括截留分子質(zhì)量和截留率兩項指標，是超濾膜最重要的分離性能指標。截留率是指超濾膜截留特定溶質(zhì)占溶液總特定溶質(zhì)的比率，截留分子質(zhì)量是指膜對某種特定溶質(zhì)截留率達到90%以上時的最小分子質(zhì)量。
它們是反映膜孔徑大小和分布的替代參數(shù)，決定了超濾膜的分離性能。我國超濾膜的3項標準中，關(guān)于截留性能的測試，都采用標準HY/T050—1999的方法。在該標準中，規(guī)定用于超濾膜截留性能的測量的基準物質(zhì)為以下幾種:聚乙二醇(分子質(zhì)量為6000、10000、20000u);細胞色素C(分子質(zhì)量為13000u);卵清蛋白(分子質(zhì)量為45000u);牛血清蛋白(分子質(zhì)量為67000u)。
盡管目前已經(jīng)有較多的基準物質(zhì)應(yīng)用于超濾膜截留性能的測試，但是這些化合物并不完全具備超濾膜截留性能檢測用基準物質(zhì)的特性，不能很好地滿足準確測定超濾膜截留性能的要求。
主要存在如下問題:
①單一化合物分子質(zhì)量分布不集中，凝膠色譜測試測得重均/數(shù)均分子質(zhì)量比值(Mw/Mn)>1.1，不適合用作基準物質(zhì);
②聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷及葡聚糖等化合物雖然具備純度高、性質(zhì)穩(wěn)定、分子質(zhì)量分布窄等優(yōu)點，但是這類化合物的分子構(gòu)型為線型且濃度隨環(huán)境變化而變化，不能確切地表征超濾膜的截留性能，測出的截留率不可靠。
③牛血清蛋白和卵清蛋白等蛋白質(zhì)雖然具有分子質(zhì)量分布范圍非常小、分子形狀基本呈圓球形等優(yōu)點，但是蛋白質(zhì)的球形是非剛性的，容易受到測試條件(如壓力和溫度變化)的影響。另外，可用的蛋白質(zhì)分子質(zhì)量只有極少數(shù)幾種，而且蛋白質(zhì)的價格昂貴。更為嚴重的是，牛血清蛋白等蛋白質(zhì)類物質(zhì)對膜材料的吸附性強易造成測試結(jié)果誤差大，尤其是對于聚砜超濾膜，且這種吸附甚至是不可逆的。
④目前，工程中大量應(yīng)用100000u以上截留分子質(zhì)量的超濾膜，但測試標準中基準物質(zhì)的最高分子質(zhì)量只有67000u，無法滿足測試需要。
另外，隨著技術(shù)的發(fā)展，超濾膜表面改性后可能發(fā)生顯著變化，如吸附了功能性物質(zhì)或者帶有電荷，在此情況下利用傳統(tǒng)的基準物已經(jīng)不能夠準確測量超濾膜的截留性能。基于現(xiàn)有基準物質(zhì)存在的不足及行業(yè)對超濾膜截留性能測試的需求，亟待開發(fā)性能優(yōu)良的系列基準物。
4.2微濾膜孔徑
微濾膜的孔徑與膜的分離性能和通量密切相關(guān)，是微濾膜最重要的特性表征參數(shù)。標準HY/T051—1999根據(jù)泡點法測定濾膜最大孔徑，但是該方法是建立在膜孔為均勻通直圓孔的假設(shè)條件下，所測得的結(jié)果與實際相比往往存在誤差。因為微濾膜孔是極其復(fù)雜和不規(guī)則的，對于微濾膜而言，孔徑是指貫通于膜兩表面的孔通道中最窄細處的通道半徑，即貫通孔的孔頸半徑。另外，測定過程中容易受到潤濕效應(yīng)、升壓速率、孔的長度、潤濕液與膜材料的親和性等因素的影響，重現(xiàn)性差。為真實地測定微濾膜及組件的孔徑，可借鑒超濾膜截留性能測定方法，配制具有一定粒徑范圍的標準粒子溶液作為原水，通過微濾膜過濾后，用顆粒計數(shù)儀測定原水和透過水中不同粒徑的標準顆粒數(shù)目，根據(jù)微濾膜對標準顆粒的截留情況，可以得到微濾膜組件的孔徑及孔徑分布數(shù)據(jù)。
5.總結(jié)
①雖然我國膜技術(shù)標準發(fā)展取得了相當?shù)某晒�，但標準仍然滯后于行業(yè)發(fā)展，標準的數(shù)量和質(zhì)量還不能滿足需要。
②現(xiàn)有膜技術(shù)標準中涉及的性能參數(shù)主要為分離透過性能指標，膜物理性能和化學(xué)性能指標的相關(guān)標準有待建立。
③一些早期的標準需要盡快進行修訂。
④現(xiàn)有基準物質(zhì)不能滿足行業(yè)對超濾膜截留性能測試的需要，亟待開發(fā)性能優(yōu)良的系列基準物。
⑤可研究采用標準粒子法真實地測定微濾膜及組件的孔徑和孔徑分布。
⑥標準是膜產(chǎn)品的質(zhì)量準則和進行膜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗的依據(jù)，對于我國膜技術(shù)標準的發(fā)展，建議如下:
一是完善標準體系建設(shè)。構(gòu)建一個結(jié)構(gòu)合理、內(nèi)容完整、重點突出、層次分明的分離膜標準體系框架，引導(dǎo)分離膜標準化工作科學(xué)發(fā)展;
二是深入開展標準基礎(chǔ)研究，提高分離膜標準技術(shù)水平;
三是制定強制標準，保證分離膜用于飲用水等方面的健康安全;
四是加強分離膜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)管，常態(tài)化進行國家膜產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查;
五是推行膜產(chǎn)品質(zhì)量認證，實行市場準入;
六是加強分離膜標準的宣貫，促進分離膜領(lǐng)域標準化基礎(chǔ)知識的普及和標準對行業(yè)的規(guī)范作用。
