印染廢水的排放及污染一直是制約我國(guó)紡織行業(yè)可持續(xù)發(fā)展及生態(tài)環(huán)境保護(hù)的重要因素。進(jìn)入21世紀(jì)以來，國(guó)家對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)日益重視，對(duì)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)及區(qū)域廢水排放總量控制日趨嚴(yán)格，為保證紡織印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，印染廢水治理技術(shù)也不斷呈現(xiàn)出新的變化，并由此出現(xiàn)了許多新問題。印染廢水治理過程中新問題的合理解決，是未來紡織印染企業(yè)實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。筆者在分析印染廢水現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，探討了當(dāng)前印染廢水的主要治理技術(shù)及存在的相應(yīng)問題，并結(jié)合已有研究提出可能的解決思路及方案，希望對(duì)未來印染行業(yè)治污及可持續(xù)發(fā)展有所裨益。
1 印染廢水現(xiàn)狀分析
1.1 印染廢水排放量
我國(guó)是紡織大國(guó)，紡織產(chǎn)業(yè)對(duì)我國(guó)國(guó)計(jì)民生發(fā)揮著巨大作用。同時(shí)，紡織產(chǎn)業(yè)又是重污染行業(yè)，尤其是印染廢水的排放量已躍居全國(guó)工業(yè)企業(yè)廢水排放量的前4 位。每印染加工1 t紡織品耗水100~200 t，其中80%~90%成為廢水。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2008年紡織工業(yè)廢水排放量居各工業(yè)行業(yè)第3位，占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的10.6%，年排放廢水約23億t。在紡織工業(yè)廢水中，總量大、污染嚴(yán)重且難處理的主要是印染廢水，占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%。另外，我國(guó)大多數(shù)中小型印染企業(yè)的生產(chǎn)工藝還處于20世紀(jì)80年代的水平，對(duì)水資源的利用率遠(yuǎn)落后于世界其他地區(qū)，在生產(chǎn)同類單位產(chǎn)品的情況下，我國(guó)印染廢水中污染物含量是國(guó)外的2～3倍，用水量則高達(dá)3～4倍 〔1〕。
1.2 印染廢水水質(zhì)
近年來，隨著紡織印染行業(yè)的科技進(jìn)步及不斷創(chuàng)新，化學(xué)合成的原料(染料及助劑)使用量大大增加，使印染廢水水質(zhì)呈現(xiàn)多元復(fù)雜化的趨勢(shì)。排放的印染廢水中含有大量的漿料、染料、助劑以及表面活性劑等，導(dǎo)致廢水的堿性和色度都較高，且可生化性低。同時(shí)，印染廢水已不局限于高COD、高色度、低可生化性的特點(diǎn)，有的印染廢水還出現(xiàn)高氨氮的污染特征，無疑加大了印染廢水處理難度。例如東華大學(xué)(原中國(guó)紡織大學(xué))完成的江西省某地毯產(chǎn)業(yè)園有限公司印染廢水處理回用示范工程，由于排出的印染廢水中使用了氨水pH緩沖劑，導(dǎo)致廢水中氨氮高達(dá)100~200 mg/L。另外，在對(duì)錦綸生產(chǎn)廢水的治理中發(fā)現(xiàn)，錦綸生產(chǎn)過程中排放的廢水含有大量的己內(nèi)酰胺單體，在好氧條件下己內(nèi)酰胺會(huì)降解為CO2、NH3和H2O，使廢水中的氨氮大幅升高。
當(dāng)前由于各印染企業(yè)的產(chǎn)品、原料差異性較大，廢水中的微觀組分也不盡相同，有時(shí)盡管不同印染企業(yè)所排放廢水的COD差別不大，但采用同樣的處理工藝所表現(xiàn)出的處理效能孑然不同。因而必須在工程設(shè)計(jì)、運(yùn)行及調(diào)試過程中“具體問題具體分析”，根據(jù)不同企業(yè)排放的印染廢水進(jìn)行詳盡的前期科學(xué)實(shí)驗(yàn)、設(shè)計(jì)運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化等工作，方能達(dá)到最優(yōu)處理效果。這是當(dāng)前印染廢水處理的難點(diǎn)，同時(shí)也是吸引科技工作者不斷進(jìn)行印染廢水處理新技術(shù)攻關(guān)的魅力所在。
1.3 印染廢水COD來源
以往的很多研究將印染廢水處理的焦點(diǎn)主要集中在染料的去除，實(shí)際上對(duì)于印染廢水COD的貢獻(xiàn)卻不主要來源于染料，因?yàn)樵谟∪具^程中90%以上的染料已上色，只有不到10%的染料排入廢水中，而大量的助劑卻在印染過程中進(jìn)入到廢水中。東華大學(xué)進(jìn)行的多年工程實(shí)踐及研究也證明，對(duì)COD貢獻(xiàn)最大的是印染過程中添加的助劑，在生物處理法工程設(shè)計(jì)中尤其應(yīng)優(yōu)先考慮助劑的可生化性問題，而染料只對(duì)印染廢水色度的生成起到較大作用。因此，廢水中COD來源及污染物主要成分的分析對(duì)印染廢水處理工藝的選擇具有重要的指導(dǎo)作用。
2 印染廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及問題
2.1 主要處理技術(shù)及存在的問題
目前，對(duì)印染廢水的處理主要采用物理法、化學(xué)法和生物法。
物理法中使用最多的是物理吸附法和膜分離法。物理吸附法常采用活性炭對(duì)水溶性的染料進(jìn)行吸附〔2〕，但活性炭吸附容易達(dá)到飽和，需要進(jìn)行再生，而再生費(fèi)用較高，因此該方法一般適用于深度處理或者濃度低、水量較小的廢水處理。膜分離法是運(yùn)用不同孔徑大小的半透性膜，將不同粒徑大小的混合物進(jìn)行過濾分離，該方法出水穩(wěn)定，效果好，但分離膜的重復(fù)利用率低，并且膜的成本高，因此該技術(shù)很難大面積推廣〔3〕。
化學(xué)法主要包括化學(xué)混凝法、臭氧氧化法和光催化氧化法。化學(xué)混凝法是依靠分子間的相互作用，使廢水中小分子懸浮物、膠體物質(zhì)等形成大分子顆粒物，再通過沉淀或氣浮的方式將其去除。混凝法處理成本小，操作簡(jiǎn)單，在目前印染廢水處理過程中廣泛應(yīng)用，但該方法需要對(duì)泥渣進(jìn)行二次處理，且對(duì)于水溶性高的染料脫色效果不好〔4〕。臭氧氧化法對(duì)于處理廢水色度和降低COD有較大優(yōu)勢(shì)，但臭氧發(fā)生器成本較高，且運(yùn)行管理要求嚴(yán)格，使臭氧氧化法在實(shí)際運(yùn)用中效果不穩(wěn)定〔5〕。光催化氧化法是通過光催化劑產(chǎn)生自由基，將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水，由于目前光催化劑對(duì)太陽光的利用率低，限制了其在印染廢水處理中的應(yīng)用〔6〕。
生物法是通過微生物的生長(zhǎng)代謝去除廢水中的有機(jī)污染物，由于印染廢水的可生化性差，單獨(dú)使用生物法處理印染廢水很難達(dá)到排放要求。
在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到印染廢水的水質(zhì)特征，通常將物理、化學(xué)和生物法聯(lián)合使用，以實(shí)現(xiàn)印染廢水的達(dá)標(biāo)排放。
2.2 印染廢水治理技術(shù)研究與應(yīng)用脫節(jié)
印染廢水處理是一個(gè)“古老”的課題，但在不同的時(shí)期總有新問題不斷涌現(xiàn)。在我國(guó)，建國(guó)初期紡織工業(yè)處于起步階段，印染過程中添加的助劑大多為天然易生物降解物質(zhì)(例如淀粉)，印染廢水經(jīng)過生化或生化+物化的工藝處理即可達(dá)標(biāo)排放。但隨著紡織印染技術(shù)水平的不斷提高，以及對(duì)高端印染產(chǎn)品的需求加大，難降解工業(yè)合成染料和助劑的使用量加大，使印染廢水可生化性顯著降低，處理難度大幅度增加，有時(shí)僅經(jīng)生化或生化+物化的工藝路線難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。針對(duì)這一新問題，近年來國(guó)內(nèi)外開展了大量印染廢水處理新技術(shù)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，包括高級(jí)氧化、膜分離等技術(shù)。單從技術(shù)角度分析，這些高端技術(shù)完全可以解決印染廢水中難降解COD的去除問題，但實(shí)際上印染企業(yè)大多具有“微利、薄利多銷”的特征，高端技術(shù)的應(yīng)用勢(shì)必帶來投資及運(yùn)行成本增大的問題，不適用于利潤(rùn)率偏低的印染企業(yè)。因此，探索低成本、高效印染廢水處理技術(shù)并付諸實(shí)踐勢(shì)在必行。
2.3 “提標(biāo)”及“回用”帶來的問題
當(dāng)前，為實(shí)現(xiàn)國(guó)家節(jié)能減排要求，印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)已大幅度提升，在江浙地區(qū)已普遍提高到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的一級(jí)B甚至一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn);為控制排污總量，廢水回用率也逐步成為硬性要求，有的地區(qū)印染廢水回用率要求達(dá)到50%以上。2012年《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)修訂后，各排放限值均在原標(biāo)準(zhǔn)(1992年版)上加嚴(yán)。如1992年版標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，COD、BOD5、NH3-N的排放限值分別為180、 60、25 mg/L，對(duì)總氮和總磷沒有明確要求;而2012年版COD、BOD5、NH3-N的排放限值分別提高至100、25、12 mg/L，且對(duì)總氮和總磷的排放限值明確要求為20、1.0 mg/L。
排放提標(biāo)及回用對(duì)印染廢水的治理觀念及技術(shù)革新產(chǎn)生了直接而深遠(yuǎn)的影響，不僅要求處理后廢水高標(biāo)準(zhǔn)排放，更為重要的是需要深入研究印染廢水處理回用技術(shù)及方案。印染廢水處理回用不同于建筑中水回用，其回用用途除考慮廠區(qū)沖廁、洗車、綠化等環(huán)節(jié)之外，更需涉及用水量較大的漂洗、染色等生產(chǎn)環(huán)節(jié)。對(duì)于水質(zhì)要求較低的退漿、煮練、漂洗等環(huán)節(jié)，使用印染廢水二級(jí)生化處理出水就可滿足要求;但對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求較高的染色、印花和漂白等環(huán)節(jié)往往需要更高品質(zhì)的回用水，而這部分回用水只有通過高端處理技術(shù)方能達(dá)到要求。而現(xiàn)實(shí)情況依然是處理回用成本和費(fèi)用問題的制約，導(dǎo)致印染行業(yè)廢水回用率一直維持在不足10%的低水平范圍。例如：在我國(guó)紡織印染業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)——吳江盛澤鎮(zhèn)，經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)保局調(diào)研分析，當(dāng)?shù)赜∪酒髽I(yè)所能接受的回用成本僅為0.5元/m3，但當(dāng)前高級(jí)氧化、膜分離等高端處理技術(shù)的處理成本均高于這一水平。
2.4 排污總量控制加大了廢水治理難度
實(shí)施印染企業(yè)排污總量控制可有效保護(hù)環(huán)境容量，但對(duì)于當(dāng)前印染企業(yè)的發(fā)展乃至生存卻是一個(gè)不小的挑戰(zhàn)。當(dāng)前印染企業(yè)要在不觸及排污總量底線的前提下進(jìn)行擴(kuò)大再生產(chǎn)，就必須以更高的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施廢水的源頭控污及末端治理。一方面企業(yè)必須重視清潔生產(chǎn)，淘汰產(chǎn)污量較大的落后工藝設(shè)備;另一方面必須加大印染廢水處理力度，使廢水處理后達(dá)到高標(biāo)準(zhǔn)排放甚至回用程度。事實(shí)上，當(dāng)前我國(guó)印染企業(yè)工藝及裝備水平落后于發(fā)達(dá)國(guó)家，無水染色技術(shù)只停留在實(shí)驗(yàn)室研究層面，多數(shù)印染企業(yè)依然采用廢水產(chǎn)生量大的傳統(tǒng)工藝，由于資金的原因，企業(yè)實(shí)施清潔生產(chǎn)之路還很漫長(zhǎng)。此外，當(dāng)前印染企業(yè)大多為民營(yíng)企業(yè)，難以集中力量構(gòu)建低成本、高效末端治理技術(shù)的研發(fā)及攻關(guān)平臺(tái)，資金投入尚顯不足，造成目前還缺乏技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兼顧的廢水處理回用關(guān)鍵技術(shù)。
3 未來印染廢水治理面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇
(1)應(yīng)對(duì)“提標(biāo)”及“回用”，另辟蹊徑研發(fā)應(yīng)用高效低耗廢水處理及回用技術(shù)。
面對(duì)印染行業(yè)利潤(rùn)率偏低的現(xiàn)實(shí)和特點(diǎn)，應(yīng)有針對(duì)性地研發(fā)和應(yīng)用低成本難降解印染廢水處理技術(shù)。對(duì)此，東華大學(xué)近年來進(jìn)行了一些有益的探索和實(shí)踐。例如在印染廢水處理回用中引入低成本、易于管理的生態(tài)處理技術(shù)，盡管傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為人工濕地等生態(tài)處理技術(shù)適用于COD偏低、易降解的生活污水及地表水體修復(fù)，但如果將印染廢水經(jīng)過一定的生化預(yù)處理后再應(yīng)用人工濕地技術(shù)進(jìn)行處理還是具有較強(qiáng)的可行性。東華大學(xué)應(yīng)用水解酸化-好氧-人工濕地組合技術(shù)在江西某地毯產(chǎn)業(yè)園有限公司建立了印染廢水生態(tài)處理回用示范工程，其生化和生態(tài)工藝水處理總成本僅為1.0元/m3左右，處理出水水質(zhì)達(dá)到了廠區(qū)生產(chǎn)工藝的用水要求，實(shí)現(xiàn)了廢水的“零排放”。
對(duì)現(xiàn)有常用廢水處理技術(shù)進(jìn)行革新和改進(jìn)，用于印染廢水的處理也是較為可行的方法。東華大學(xué)曾用低阻力、廉價(jià)的無紡布或紡織布替代膜生物反應(yīng)器(MBR)中的有機(jī)膜，使膜單元一次性投資大為降低，并能實(shí)現(xiàn)完全重力式過濾，節(jié)能效果突出;另外，針對(duì)常規(guī)工藝難以實(shí)現(xiàn)印染廢水達(dá)標(biāo)排放的問題，開發(fā)了多金屬催化還原技術(shù)對(duì)常規(guī)工藝出水進(jìn)行深度處理，目前該技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室研究及蕭山某污水廠的中試研究中均取得了滿意的效果，且處理成本僅約0.5元/m3，對(duì)該技術(shù)有望進(jìn)一步加大試驗(yàn)規(guī)模以及大范圍推廣應(yīng)用。
南京理工大學(xué)劉偉京采用“強(qiáng)化厭氧水解+A/O(PACT)+混凝沉淀過濾”組合工藝處理以紡織印染企業(yè)為主的工業(yè)園區(qū)綜合廢水，結(jié)果表明，系統(tǒng)總COD去除率達(dá)到93.2%，出水水質(zhì)達(dá)到江蘇省《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染排放限值》要求〔7〕。同濟(jì)大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院采用臭氧-生物濾池、臭氧-生物碳池-雙膜法處理工藝生產(chǎn)不同品質(zhì)的回用水，達(dá)到分質(zhì)回用的目的，保證了回用水水質(zhì)及工程運(yùn)行的安全性和可行性，同時(shí)降低了處理成本〔8〕。
另外，一些新的技術(shù)也在印染廢水處理過程中不斷嘗試與應(yīng)用。K. R. Parmar等〔9〕用丙酮將石墨烯進(jìn)行還原，生成丙酮還原性石墨烯(ARGO)，然后對(duì)ARGO進(jìn)行Fe3O4表面修飾，制備了磁性還原性石墨烯，該材料具有很好的染料吸附效果，且該磁性材料可以通過控制磁場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行回收利用，有效降低了材料的使用成本。此外，TiO2光催化氧化〔10〕、陽離子絮凝劑〔11〕、納米鐵強(qiáng)化絮凝/砂濾/超濾〔12〕等技術(shù)也在印染廢水處理中得到應(yīng)用并逐漸發(fā)展。
(2)應(yīng)對(duì)“排污總量控制”，探索經(jīng)濟(jì)可行的系統(tǒng)回用工程方案。
印染工藝涉及到多個(gè)環(huán)節(jié)，每個(gè)環(huán)節(jié)對(duì)用水水質(zhì)的要求不一，因此必須以“分質(zhì)回用”的觀點(diǎn)綜合分析廢水回用方案，以最大可能降低回用成本，也就是在不同的工藝環(huán)節(jié)使用不同處理程度的廢水。例如在品質(zhì)要求高的印花、染色、漂白等環(huán)節(jié)需使用二級(jí)生化出水經(jīng)納濾(NF)或反滲透(RO)深度處理后的脫鹽水;而在退漿、煮練、漂洗等對(duì)水質(zhì)要求較低的環(huán)節(jié)使用印染廢水生化出水即可。東華大學(xué)在其參與完成的規(guī)模為20 000 m3/d的山東某印染科技有限公司印染廢水處理及回用工程設(shè)計(jì)中，遵循“分質(zhì)回用”思路，對(duì)生產(chǎn)工藝部分高品質(zhì)水通過RO深度處理回用，使印染廢水處理回用綜合成本降至1.6元/m3左右�？傊�，對(duì)印染廢水進(jìn)行處理回用要站在印染廠生產(chǎn)工藝的“全局”通盤考慮，從“系統(tǒng)工程”角度確定綜合回用工程方案，從而達(dá)到技術(shù)經(jīng)濟(jì)最優(yōu)之目的。
(3)革新觀念，使企業(yè)接受印染廢水處理“回用水”。
除技術(shù)及經(jīng)濟(jì)原因之外，觀念也是制約回用水使用的重要因素。經(jīng)過對(duì)多家印染企業(yè)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，雖然印染廢水深度處理回用水水質(zhì)達(dá)到了工藝要求，且染色實(shí)驗(yàn)表明布匹上色質(zhì)量也滿足要求，但企業(yè)對(duì)使用回用水總有不安全之感，十分擔(dān)憂因使用回用水影響產(chǎn)品的銷路。要轉(zhuǎn)變觀念，除了從技術(shù)上充分論證之外，還需政府宣傳、制度及政策的誘導(dǎo)及推動(dòng)，方能使企業(yè)從觀念上接受“回用水”。
