專家：廢水的高級氧化技術新動態(tài)
隨著我國廢水處理技術的革新，新興的、高效的高級氧化技術發(fā)揮了不可替代的作用。該技術具有無二次污染、獨特的技術性及穩(wěn)定等優(yōu)點受到廣大研究者的青睞。為此針對Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超聲氧化法、超臨界水氧化法及催化濕式氧化法等幾種高級氧化技術在廢水領域的研究現(xiàn)狀與發(fā)展進行詳細的綜述。
同時，根據(jù)目前高級氧化技術開發(fā)、研究及應用的現(xiàn)狀，展望了以下高級氧化技術的研究發(fā)展方向：
(1)尋找新技術使氧化體系產(chǎn)生大量強氧化能力的自由基;
(2)在分析氧化體系影響因素的基礎上，探究新型的催化劑、電極材料及可替代的反應溶液等;
(3)滿足低成本、高效率的前提下，研發(fā)高端設備等。為今后高級氧化技術的發(fā)展提供技術及應用價值的依據(jù)。
目前，廢水處理工藝的方法主要有化學法、物理法及生物法等。大量新型的廢水處理實踐也使研究者與學者認識到，要有效地解決廢水深度處理這個問題，必須對高級氧化技術的原理、運行控制、反應材料等各方面開發(fā)和研究，使其朝著良好效能及實際應用的方向發(fā)展。同時，高級氧化技術廢水處理工藝也彰顯了重要的地位及發(fā)揮了重要的作用，因此對下面幾種高級氧化技術的研究現(xiàn)狀及發(fā)展作了綜述。
1.高級氧化技術的理論
高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，簡稱AOPs)是在近30多年提出的一種新興的、高效的廢水處理方法，它經(jīng)過氧化或礦化提高污染物的降解性、分解性，同時還可以處理持久性有機物、激素等有毒有害的化學物質，能夠分解絕大部分有機物。高級氧化技術實質是通過一系列化學物理相互作用產(chǎn)生大量高活性的羥基自由基(˙OH)，由于羥基自由基的強氧化性，才能夠把污水中的有機物轉換為二氧化碳、水及小分子化合物，從而實現(xiàn)良好的水質排放。
高級氧化技術處理工程中產(chǎn)生大量高活性的˙OH，并且˙OH具有強氧化性與無選擇性的特性，能夠氧化或礦化絕大部分有機污染物，且不會造成二次污染。但目前高級氧化技術還是不能被廣泛應用到實踐，并處于起步階段。
2.高級氧化技術研究現(xiàn)狀及發(fā)展
2.1 Fenton氧化法
Fenton氧化法是指在一定酸性條件，當Fe2+與H2O2相遇時，F(xiàn)e2+能催化H2O2分解并產(chǎn)生大量高活性的˙OH，并礦化或氧化分解有機污染物。Fenton氧化法具有反應裝置簡易、費用低、分解效率高、反應條件溫和等優(yōu)點。但是影響Fenton氧化法的實施因素很多，如：Fenton試劑之比、溶液初始的PH值、反應時間、反應溫度等各種因素。
Fenton高級氧化技術在廢水方面的應用階段時，許多研究者不斷對Fenton氧化法的影響因素進行探討。徐祺琪等研究了去除水中有機污染物2-MIB的Fenton氧化法影響因素，研究結果確定Fenton試劑摩爾比3、反應時間10min、溶液PH值3等最佳反應條件。因此，通過改變Fenton氧化法中某些反應條件，能夠取得良好的處理效果。
Fenton高級氧化法體系系列，就是把電解技術、光技術及聚合氧化鋁化合物等引入Fenton氧化體系，使其體系處理廢水的能力提高。楊新濤等對電Fenton法的影響因素及作用機理進行了詳細的分析，為以后的污水處理提供了重要的依據(jù)。Wu等研究去除垃圾堆中有機污染物的photo-Fenton氧化法影響因素，研究表明當增加Fe2+與H2O2濃度時，COD的去除率越高;當增加PH值時，COD的去除率反而下降。王漢道等利用Fenton法與聚合氯化鋁聯(lián)合處理高濃度乳化液廢水，取得很好的效果，可為解決以后同類廢水提供了技術參照。
其他Fenton高級氧化技術系列的廢水處理方法。李宏研究Fenton法降解多環(huán)芳烴染料廢水時，將微波技術引進系統(tǒng)，提高了降解能力。Anotai等研究Fenton法流化床對鄰甲苯胺的降解，降解效率達到了90.2%。
Fenton法作為一種新興的高級氧化技術，它還具有潛在發(fā)展的能力。研究者還可以通過尋找代替Fe2+的材料及研制催化H2O2反應的生物酶提高降解有機物的能力，同時可以引進電場、磁場、聲波等催化˙OH生產(chǎn)，以此提高體系的氧化能力。
2.2臭氧氧化法
當臭氧溶于水中時，具有較高的氧化還原電位。主要是臭氧在水中產(chǎn)生氧化能力較強的、無選擇性的˙OH，再與有機物發(fā)生一系列的反應。臭氧具有殺菌、除臭、脫色等能力，因此被廣泛使用廢水處理領域。
Sorin Marias等研究了臭氧氧化法對含氟酸性紅染料88中的污染物進行降解，能使染料廢水中總有機碳(TOC)去除率達到24%-64%及有機物污染物去除率達到53%-68%。隨著臭氧技術的不斷發(fā)展，就引入了臭氧氧化法聯(lián)合體系共同處理廢水。楊宏偉[8]等對H2O2/O3氧化工藝控制黃河水中溴酸鹽的生成進行研究，研究結果表明H2O2/O3摩爾比為1.5時，溴酸鹽的控制效果達到最佳，并能使出水的UV254的去除率達到50%以上。苗晶研究H2O2/O3氧化法處理廢水中硝基苯酚，使廢水的TOC去除率達到90%以上，并且具有良好的經(jīng)濟效益。
為了有效區(qū)分聯(lián)合體系之間各自的降解率。李墨比較分析在RPB中O3/Fenton耦合體系、O3+Fenton分步氧化體系、Fenton+O3分步氧化體系對廢水中的阿莫西林進行處理，研究結果表明O3/Fenton耦合體系處理廢水中的阿莫西林效果比O3+Fenton分步氧化體系較好，略差于Fenton+O3 分步氧化體系。將傳統(tǒng)廢水處理工藝與高級氧化技術連用也能使環(huán)境效益及處理效益達到統(tǒng)一。鹿欽禮等將氣浮/O3體系對油罐清洗廢水進行研究，既保證了良好的水質要求又便于分離產(chǎn)物。但臭氧目前還存在工藝造價高、反應產(chǎn)生副產(chǎn)物、溶解度等問題，這些都必將成為以后研究的重點。
2.3光催化氧化法
光催化氧化法常在導體催化劑、氧化劑、超聲技術及UV技術等共同應用下，提高整個體系的氧化能力及環(huán)保效益。
田浩延研究溴化氧鉍光催化氧化法，利用這種體系處理亞甲藍時，確定了反應PH值、催化劑的用量和初始反應濃度等不同關系，并且溴化氧鉍光催化氧化體系能夠有效降解布洛芬溶液的毒性。郭耀廣利用光催化氧化技術降解水中鹵代酚類污染物時，比較分析通入氮氣、空氣、氮氣和空氣三種不同的通氣環(huán)境對四溴雙酚A(TBBPA) 降解的影響，得知通入空氣的條件下，˙OH的氧化反應與光催化產(chǎn)生的空穴就會占主導地位，但在通入氮氣時，光催化產(chǎn)生電子的還原脫溴占主導反應。Lee等研究了UV/H2O2/TiO2體系處理草酸與檸檬酸，結果表明草酸降解速率比檸檬酸高，可能與各自的化學結構有關，同時引進TiO2光催化提高了兩種酸降解速率。
光催化氧化法的研究重點大多數(shù)都是催化劑及改性催化劑的研發(fā)，以此在滿足低成本、高效率等要求下達到廢水排放的條件。目前，研究者提出把光催化劑的影響因素作為重要研究對象，從而使催化劑發(fā)揮巨大的催化效率及減少催化劑的損失量。儲亮亮等與王貞等對光催化氧化法的光催化劑進行了研究，通過改變性能及尋找新催化劑，以此提高體系的氧化能力、經(jīng)濟效益、環(huán)保效益等各方面的缺陷。
紫外光(UV)氧化法是一種比較環(huán)保、方便及除污能力弱的方法，但由于紫外光與其他氧化方法聯(lián)合使用，能提高氧化能力及反應速率，所以它是目前一種廣泛使用的廢水處理方法。Cs.Sorlini等用UV/H2O2氧化體系對地下水中砷和TBA進行降解，這種體系對砷和膽汁酸(TBA)降解率能夠達到85%以上，準確確定了UV的波長及H2O2的用量，為以后的水中重金屬及酚類污染物處理提供技術指導。DiegoR.Manenti等應用photo-Fenton氧化體系對廢水有機物的處理，取得了良好的除污效果。
一些污染物在廢水中的指標依然偏高，處理難降解的污染物相當困難，學者們就把各種高級氧化法聯(lián)合應用。Park等研究了幾種不同氧化法組合對降解醋酸中COD的影響，研究結果表明在UT/H2O2氧化體系下，COD降解速率是最快的。Saritha等應用UT/Fenton、UT/TiO2、UT/H2O2不同氧化體系對三氯苯酚進行降解，實驗表明其中UT/Fenton能夠降解90%的2,4,6—三氯苯酚，在滿足低能源及無害化產(chǎn)物的要求下，能夠有效分解酚族化合物。
2.4超聲氧化法
超聲氧化法(US)原理是利用超聲波在一定物理條件下激發(fā)液體產(chǎn)生空化，經(jīng)過復雜的物理化學過程產(chǎn)生強氧化性的自由基，從而達到降解水體中有機物。
為了提高超聲氧化法的降解能力，把超聲波作為一種激發(fā)產(chǎn)生自由基的工具，與其他高級氧化技術聯(lián)合使用。張占梅不同超聲氧化技術處理偶氮染料酸性綠B，實驗研究表明：協(xié)同作用的雙頻超聲波氧化體系脫色率達到64.6%;建立數(shù)學模型的US/H2O2氧化體系脫色率為93.3%，且主要利用˙OH進行降解;采用正交試驗優(yōu)化US/Fenton氧化體系的影響因素，確定了影響因素的影響程度大小;制備Fe—Ni—Mn/Al2O3催化劑使氧化體系脫色率達96.76%。Lastre-Acosta等將超波氧化法處理水中磺胺嘧啶，對比分析雙頻超聲波、US/Fenton兩種體系，研究反應頻率及H2O2用量等因素對降解有機物的影響。此外，潘偉中采用多頻超聲波、電場及光催化等三種氧化方法聯(lián)合使用降解苯酚，為以后的超聲氧化技術開辟了新的研究領域。
隨著高級氧化技術的發(fā)展，超聲氧化技術在材料領域也彰顯出了重要的地位。王楠等探究超聲強化納米Fe3O4類酶催化H2O2氧化降解羅丹明(RhB)。沈世豪研究超波強化金剛石膜電極降解有機污染物。
超聲氧化法雖然具有操作方便、無二次污染、除污效率高等優(yōu)勢，但它需要很大的資金投入，在廢水領域沒有得到廣泛的使用。研發(fā)高質量低成本的設備、提高體系循環(huán)使用率、研制催化劑提高空化效果等方面將是超聲氧化法的發(fā)展方向。
2.5超臨界水氧化法
超臨界水氧化法是指在一定溫度及壓力等超臨界狀態(tài)下，利用水的某些性質氧化有機物轉變成CO2和H2O等無污染化合物的過程。超臨界水氧化法具有無污染、反應時間短、氧化效率高等優(yōu)勢，且能處理傳統(tǒng)法難降解的有機物。
孫琛關于超臨界水氧化法處理養(yǎng)殖廢水的研究，得知溫度提高、壓力增大及停留時間長等都能提高有機物的分解速度，通過正交實驗對溫度、壓力、停留時間、過氧倍數(shù)、氧化劑等影響因素進行排序，從而確定最佳反應條件：分別以H2O2與CuSO4為氧化劑，過氧比為3，反應壓力為30MPa，反應溫度為500℃，反應停留時間為50s，且COD的去除率達到97.9%，為今后養(yǎng)殖廢水的處理提供重要的數(shù)據(jù)參照。同時，超臨界水氧化法也能夠有效的處理持久性有機物，并取得了很好的成效。Lee等關于超臨界水氧化法處理2,4—二氯苯酚的研究，研究表明：溫度是主要影響2,4—二氯苯酚降解的主要影響。該研究也確定最佳的實驗條件：溫度為380~420℃，壓強為230~280MPa，H2O2濃度為0.074~0.221mol/L。
此外，超臨界水氧化法在處理活性污泥時也取得許多優(yōu)秀成果。朱飛龍與方琳等利用超臨界水氧化法優(yōu)化活性污泥的參數(shù)，以此提高CODcr的去除率、降低反應的溫度與壓力、節(jié)約成本等各方面，為處理活性污泥提供嶄新的方法。
超臨界水氧化法在廢水處理實驗階段，需要較高的反應條件、腐蝕、鹽沉淀等不利因素阻礙了發(fā)展。如何使成本低、降低反應條件、提高使用效益等將是超臨界水氧化法發(fā)展的一個熱點。
2.6催化濕式氧化法
催化濕式氧化法機理是在高溫高壓的條件下，利用體系中的催化劑、氧氣、空氣或其他氧化劑等氧化水中有機物或還原態(tài)有機物。催化濕式氧化法反應速率快、幾乎無二次污染、除污能力強，因此被廣范圍的使用在廢水領域。
催化濕式氧化法也不斷在藥業(yè)廢水處理中得到了很好的應用。王國文關于催化濕式氧化法處理制藥廢水，研究表明：催化濕式氧化法處理磷酸素鈉、黃連素制藥廢水時，形成具有催化效率較高的多酸鹽，并可除去催化濕式氧化法處理廢水時帶來的金屬污染。同時，出水的COD去除率為41%;TOC去除率為43%;有機P轉化率為95%;有機N轉化率為70%;BOD/COD可達0.41。
為提升催化濕式氧化法的處理效率，許多研究者都把重點放在催化劑。付婷研制Fe-ZSM-5分子篩為催化劑的濕式氧化法處理含酚的廢水，在一定條件下酚類的降解可達94%及能夠減少鐵的流失。張彩鳳比較研究有無催化劑的濕式氧化法對蘭炭廢水的降解率，得到有催化劑及其他反應條件下，色度去除率達80.6%，COD的去除率可達77.8%。
3.結論
高級氧化廢水處理技術的深入發(fā)展與應用，已在廣范圍內得到了長足的進展。通過總結分析大量文獻資料的研究現(xiàn)狀及發(fā)展，提出了以下高級氧化技術今后的研究發(fā)展方向：
(1)尋找新技術使氧化體系產(chǎn)生大量強氧化能力的的自由基;
(2)在分析氧化體系影響因素的基礎上，探究新型的催化劑、電極材料及可替代反應溶液等;
(3)滿足低成本、高效率的前提下，研發(fā)高端設備。不久，高效、穩(wěn)定、環(huán)保的高級氧化技術將是開發(fā)、研究和應用新型廢水處理技術的新領域。
