［關(guān)鍵詞］ 焦化廢水；揮發(fā)性有機物；碳平衡

［中圖分類號］ X703.

［文獻標識碼］ A 

［文章編號］ 1005-829X（2019）01-0049-04

焦化廢水具有 COD 濃度高、成分復(fù)雜、多含有毒物質(zhì)的特點〔1〕，在處理過程中不僅產(chǎn)生溫室氣體還產(chǎn)生復(fù)雜的揮發(fā)性有機物〔2〕。 焦化廢水處理過程由于 COD 的去除而造成了大量的碳排放〔3〕。 當(dāng)前國內(nèi)焦化廢水處理多采用生物法〔4〕，污染物在微生物作用下降解、去除。 一部分污染物被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相；一部分殘留于液相；另有一部分逸散至氣相， 但由于濃度低、 含量相對少而常被研究者忽略在相關(guān)文獻中對該部分的研究也較少〔5-6〕

筆者選取焦化廢水中具有代表性的苯酚為污染物，以傳統(tǒng) A2/O 工藝為載體〔7〕，研究焦化廢水處理過程中，碳源在氣、液、固三相的分布規(guī)律，對于深入分析每一反應(yīng)階段反應(yīng)機理、 進而尋找提高處理效果的方法具有指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置采用有機玻璃制成， 反應(yīng)器外形尺寸為 500 mm×200 mm×150 mm，總?cè)莘e為 15 L，有效容積為 7 L，由 5 個格室組成，第一格為厭氧段，第二格為缺氧段，其余三格為好氧段，其中厭氧段、缺氧段、好氧段的有效容積分別為 1.25、2、3.75 L。 通過溫度控制儀控制反應(yīng)溫度，為了使實驗更接近工程實際，采用連續(xù)流，進水依次通過厭氧、缺氧、好氧反應(yīng)后，進入二沉池，溢流出水進入廢液缸�？刂茀捬醵嗡�流方向為左上方進水，右下方出水，促使反應(yīng)過程中泥水混合均勻， 缺氧段和好氧段均安裝固定于底部的曝氣裝置，為微生物生長提供氧氣，同時促進泥水混合均勻。 在氣路上安裝氣體流量計，控制曝氣量，使用溶解氧儀測定溶解氧， 氣泡吸收管內(nèi)吸收液用于吸收進入大氣的含碳物質(zhì)，實驗裝置見圖 1。

1.2 接種污泥與原水水質(zhì)

反應(yīng)器接種污泥取自太原某焦化廢水廠， 原水采用實驗室配制的模擬焦化廢水， 逐漸提高苯酚濃度，對污泥進行馴化。以葡萄糖和苯酚作為廢水的碳源，苯酚從初始的 100 mg/L 按梯度提高到900 mg/L，通過調(diào)整葡萄糖的投加量控制總碳（TC）保持在 1 000mg/L。 以氯化銨（NH4Cl）作為廢水的氮源，以磷酸二氫鉀（KH2PO4）和磷酸氫二鈉（Na2HPO4）配制緩沖溶液保持廢水的 pH 為 7，并作為磷源，配制微量元素營養(yǎng)液為微生物生長提供微量元素。

1.3 分析項目和方法

總有機碳（TOC）和 TC：TNM-1 型總有機碳分析儀，奧德賽創(chuàng)精密儀器有限公司；DO：JPB-607A 便攜式溶解氧儀，上海雷磁儀器廠；pH：pHS-3 型測定儀，上海雷磁儀器廠；MLVSS：重 量 法；揮 發(fā) 性 有 機 物：TRACE 1300-ISQQD 型 GC/MS，美國賽默飛世爾廠。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器的啟動

啟動過程分為 5 個階段，苯酚從 100 mg/L 以一定的質(zhì)量濃度梯度逐步提升至 900 mg/L。 TC 保持在1000 mg/L 左右， 苯酚中含碳量占 TOC 的 比 例 由6.9％逐步上升至 68.2％。 通過蠕動泵控制外回流比和內(nèi)回流比分別為 60%和 100%， 水 力 停 留 時 間（HRT）保持在 33.6 h，曝氣量控制為 2 L/min，溫度為室溫（25 ℃左右）。 啟動過程 TC 變化規(guī)律見圖 2

由圖 2 可知， 隨著苯酚濃度的增加，TC 的最低去除率在逐步提高， 說明微生物在苯酚濃度逐漸增大的過程中對環(huán)境的適應(yīng)能力逐漸增強。

2.2 碳平衡分析

實驗通過測定固、液、氣三相的含碳量進行系統(tǒng)碳平衡分析。進水 TC 在經(jīng)過 A2/O 工藝處理過程中，主要有以下幾種去向：（1）轉(zhuǎn)移至固相中的碳，即被微生物用于自身增殖轉(zhuǎn)移到微生物體內(nèi)；（2）轉(zhuǎn)移至氣相中的碳， 即在反應(yīng)過程中微生物將有機物分解產(chǎn)生含碳氣體排入大氣， 以及一部分揮發(fā)性有機物在反應(yīng)過程中逸散進入大氣；（3）仍殘留于水中的碳，即隨出水排出反應(yīng)系統(tǒng)。這三種去向在污水處理中具有普遍性，分析研究進水 TC 轉(zhuǎn)移至固、液、氣三相的比例， 對于更好地研究微生物去除污染物機制，優(yōu)化水廠運行條件具有指導(dǎo)意義。在反應(yīng)器啟動完成，進水苯酚為 900 mg/L，進水TC 為 2 500 mg/d，反應(yīng)器 TC 去除率達 90%以上時，HRT 保持在 33.6 h，溫度保持在 25 ℃，曝氣量穩(wěn)定在 2 L/min， 用以分析在 A2/O 工藝處理焦化廢水過程中的碳源去向以及各部分所占比例。

氣、液、固三相含碳量的計算方法為：反應(yīng)器每天進水量與進水平均 TC 濃度乘積， 得到每天進入系統(tǒng)的總碳量；通過測定出水 TC 濃度，與系統(tǒng)出水量相乘得出系統(tǒng)隨出水帶走的含碳量； 通過吸收液

吸收從液相逸散至氣相的含碳物質(zhì)， 利用總有機碳分析儀測定從液相轉(zhuǎn)移至氣相的含碳量； 轉(zhuǎn)移至固相的含碳量通過物料衡算得出。

2.2.1 以氣相形式離開系統(tǒng)的含碳量分析

以氣相形式離開系統(tǒng)的總碳量， 通過分別測定厭氧、 缺氧和好氧池三階段吸收液的含碳量累加得到，即 C 氣=164.8+58.0+274.4=497.2 mg/d。

2.2.2 以液相形式離開系統(tǒng)的含碳量分析

由于實驗采用連續(xù)流反應(yīng)器進行， 反應(yīng)器運行穩(wěn)定后，每日進水 2.5 L，排泥 50 mL，出水平均質(zhì)量濃度為 90.08 mg/L，反應(yīng)器內(nèi)水量保持穩(wěn)定，以液相的形式離開系統(tǒng)的總碳量， 通過用系統(tǒng)每日進水量減去排泥量乘以出水濃度得到，即 C 液=（2.5－0.05）×90.08=220.7 mg/d。

2.2.3 以固相形式離開系統(tǒng)的含碳量分析

（1）厭氧池碳源衡算。配制好的模擬焦化廢水首先進入?yún)捬醭兀�二沉池的回流污泥同步進入?yún)捬醭兀�二者進行混合，在厭氧微生物作用下，將大分子有機物分解成小分子有機物， 并產(chǎn)生 CH4 和部分揮發(fā)酸，進入大氣。厭氧水解酸化改變焦化廢水中難降解有機物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和生物降解性能， 從而提高廢水的可生化性，有利于后續(xù)的好氧生物降解〔7〕。 厭氧池碳源平衡等式見式（1）。

Qin·Sin+QR·SR=Q1·S1+Cy+ΔCy （1）

式中：Qin———進入 A2/O 系統(tǒng)的原水流量，L/d；Sin———進 入 A2/O 系 統(tǒng) 的 原 水 TC 質(zhì) 量 濃 度，mg/L；

QR———回流污泥流量，L/d；

SR———回流污泥 TC 質(zhì)量濃度，mg/L；

Q1———厭氧池出水流量，L/d；

S1———厭氧池出水 TC 質(zhì)量濃度，mg/L；

Cy———厭氧反應(yīng)過程中進入氣相的總碳量，mg/d；

ΔCy———厭氧反應(yīng)過程中被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相的總碳量，mg/d。其中，Q1=Qin+QR,QR=60%Qin ，則厭氧反應(yīng)過程中被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相的總碳量見式（2）。

ΔCy=Qin·Sin+QR·SR-Q1·S1-Cy （2）

=2.5×1 004.4＋0.6×2.5×71.2－4×481.5－164.8

=527.0 mg/d

（2）缺氧池碳源衡算。 缺氧池進水包括兩部分，一部分是厭氧池出水， 另一部分是從好氧池回流進入缺氧池的內(nèi)回流液，在本階段，碳源主要被反硝化菌利用，將硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮還原為氮氣進入氣相〔8〕。 缺氧池碳源平衡等式見式（3）。

Q1·S1+Q·r Sr=Q2·S2+Cq+ΔCq （3）

式中：Q1———缺氧池進水流量，L/d；

Qr———回流硝化液流量，L/d；

Sr———回流硝化液 TC 質(zhì)量濃度，mg/L；

Q2———缺氧池出水流量，L/d；

S2———缺氧池出水 TC 質(zhì)量濃度，mg/L；

Cq———缺氧反應(yīng)過程中進入氣相的總碳量，mg/d；

ΔCq———缺氧反應(yīng)過程中被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相的總碳量，mg/d。其中， Q2=Q1+Qr，Qr=100%Qin， 則缺氧反應(yīng)過程中被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相的總碳量見式（4）。

ΔCq=Q1·S1+Q·r Sr-Q2·S2-Cq （4）

=4×481.5＋2.5×90.08－6.5×294.6－58

=178.3 mg/d

（3）好氧池碳源衡算。 好氧池進水均來自缺氧池出水，在本階段，碳源主要被硝化菌、聚磷菌和其他分解有機物的細菌利用。 好氧池碳源平衡等式見式（5）。

Q2·S2=（Q3+Qr）S3+Ch+ΔCh （5）

式中：Q3———好氧段出水流量，L/d；

Qr———回流硝化液流量，L/d；

S3———好氧段出水 TC 質(zhì)量濃度，mg/L；

Ch———好氧反應(yīng)過程中進入氣相的總碳量，mg/d；

ΔCh——好氧反應(yīng)過程中被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相的總碳量，mg/d。其中，Q2=Q3+Qr，Qr=100%Qin，則好氧反應(yīng)過程中被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相總碳量見式（6）。

ΔCh=Q2·S2-（Q3+Qr）Sr-Ch （6）

=6.5×294.6－6.5×90.08－274.4

=1 055.0 mg/d

通過以上衡算得出以固相的形式離開系統(tǒng)的總碳 量 C 固 =527.0+178.3+1 055.0－106.8=1 653.5 mg/d。

式中 106.8 代表外回流污泥含碳量， 因系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)時，這部分碳量一直在系統(tǒng)內(nèi)部循環(huán)，而非被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相的含碳量，因而予以扣除。

2.2.4 系統(tǒng)碳平衡分析

通過實測和物料衡算得出 A2/O 工藝處理焦化廢水過程中的碳源去向以及各部分所占比例見圖 3。

圖 3 TC 去向分布

由 圖 3 可 知， 進 入 A2/O 工 藝 系 統(tǒng) 的 TC 中 ，64.9%的碳被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相， 其中好氧階段發(fā)揮主要作用；8.9%的碳隨出水排放到環(huán)境中；

由 圖 3 可 知， 進 入 A2/O 工 藝 系 統(tǒng) 的 TC 中 ，64.9%的碳被微生物利用轉(zhuǎn)移至固相， 其中好氧階段發(fā)揮主要作用；8.9%的碳隨出水排放到環(huán)境中；

19.8%的碳被轉(zhuǎn)移至大氣；其余 6.4%的碳未能在實驗過程中測得，原因可能有以下兩方面：一是物料衡算過程中未考慮二沉池內(nèi)轉(zhuǎn)移至污泥中的含碳量，導(dǎo)致碳平衡率偏低； 二是實驗過程測量產(chǎn)生的誤差導(dǎo)致。在轉(zhuǎn)移至氣相的 19.8%的碳中，既包括微生物好氧反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳， 也包括厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷、揮發(fā)性脂肪酸，還包括未被微生物利用直接逸散進入大氣的揮發(fā)性有機物。 系統(tǒng)平衡率雖未能達到 100%，但是實驗數(shù)據(jù)仍具有一定的現(xiàn)實意義，通過 TC 去除百分比能夠得出每一反應(yīng)過程對污染物去除貢獻率，從而有針對性地調(diào)整運行參數(shù)，提高處理效果。在厭氧反應(yīng)過程中進入氣相的 6.5%的 TC 中，有5.9%是無機碳，0.6%是有機碳，含碳氣體組分及含量見表 1。

由 表 1 可 知， 通過厭氧池進入氣相的 TC 中90%以上是以無機碳的形式進入， 而僅有不到 10%的物質(zhì)是以有機碳的形式進入， 這也從側(cè)面說明厭氧反應(yīng)過程中揮發(fā)性有機物逸散量在整個反應(yīng)過程

中所占比例較低的實際情況。在缺氧反應(yīng)過程中進入氣相的 2.3%的 TC 中，有 2.0%是無機碳，0.3%是有機碳， 含碳氣體組分及含量見表 2。

表 2 缺氧反應(yīng)過程中含碳氣體組分由 表 2 可 知， 通過缺氧池進入氣相的 TC 中85%以上是以無機碳的形式進入， 而僅有不到 15%的物質(zhì)是以有機碳的形式進入， 這種情況與厭氧池相似， 有機碳所占比例略有上升的原因可能是缺氧池微量曝氣，使氣液接觸面積增大，有利于揮發(fā)性有機物的逸散， 這也說明了曝氣對揮發(fā)性有機物逸散的重要影響，值得注意的是，雖然缺氧反應(yīng)階段進入氣相的有機碳占缺氧階段進入氣相 TC 比例有所上升， 但由于缺氧階段進入氣相的 TC 在 3 個反應(yīng)階段中所占比例較小， 因而從缺氧池進入氣相的揮發(fā)性有機物含量仍然較少， 這與在缺氧階段實測揮發(fā)性有機物量較小的實際情況相符。在好氧反應(yīng)過程中， 進入氣相的 10.9%的 TC中，有 7.7%是無機碳，3.2%是有機碳，含碳氣體組分及含量見表 3。

表 3 好氧反應(yīng)過程中含碳氣體組分由表 3 可知， 通過好氧池進入氣相的 TC 中約70%左右是以無機碳的形式進入，其余 30%的物質(zhì)是以有機碳的形式進入，與厭氧和好氧階段相比，有機碳占本階段進入氣相 TC 的比例有明顯上升，且由于好氧階段進入氣相的 TC 在整個反應(yīng)過程進入氣相TC 的比例較高， 因而揮發(fā)性有機物的逸散主要發(fā)生在好氧反應(yīng)過程中，這與好氧階段的高曝氣量有著直接關(guān)系，同時也表明曝氣作用對揮發(fā)的重要影響。

由表 3 可知， 通過好氧池進入氣相的 TC 中約70%左右是以無機碳的形式進入，其余 30%的物質(zhì)是以有機碳的形式進入，與厭氧和好氧階段相比，有機碳占本階段進入氣相 TC 的比例有明顯上升，且由于好氧階段進入氣相的 TC 在整個反應(yīng)過程進入氣相TC 的比例較高， 因而揮發(fā)性有機物的逸散主要發(fā)生在好氧反應(yīng)過程中，這與好氧階段的高曝氣量有著直接關(guān)系，同時也表明曝氣作用對揮發(fā)的重要影響。將反應(yīng) 3 個階段進入氣相的有機碳疊加可以得到反應(yīng)過程中進入氣相的 TOC 占進 水 TC 比 例 為4.1%， 其中對人體和環(huán)境具有危害的物質(zhì)占比達1.1%，包括可損害生物體肝腎功能并抑制其中樞系統(tǒng)的苯酚〔9〕、能引起肺炎的正十六烷、具有抗雄激素作用的內(nèi)分泌干擾物鄰苯二甲酸二丁酯〔10〕等對環(huán)境和健康造成嚴重危害的揮發(fā)性有機物質(zhì)。因此加緊研究治理污水處理過程中揮發(fā)性有機物自由排放，避免由此造成的碳源浪費應(yīng)該早日提上議程。 例如，可以考慮為處理構(gòu)筑物加蓋， 集中收集廢氣加以治理利用。對于濃度相對較高且易于實現(xiàn)分離的物質(zhì)回收再利用；對于濃度較低且不易分離的物質(zhì)集中焚燒利用其釋放的熱量；對于濃度較低不易分離且焚燒過程安全性無法保證的物質(zhì)，可以考慮用生物膜法進行處理。

3 結(jié)論

通過對 A2/O 工藝處理模擬焦化廢水過程中的碳平衡研究， 得出在水處理過程中進入系統(tǒng)的 TC去向主要包括氣相、液相、固相 3 種，統(tǒng)計得出在處理過程中約有 19.8%的碳轉(zhuǎn)移至氣相中， 這其中既

包括微生物好氧代謝產(chǎn)生的 CO2 和厭氧代謝產(chǎn)生的CH4 等氣體， 還包括未被微生物利用或被微生物分解產(chǎn)生直接逸散進入氣相中的揮發(fā)性有機物， 而這部分物質(zhì)所占比例達 4.1%；64.9%的碳被微生物利用轉(zhuǎn)移到固相中；8.9%的碳仍殘留在液相中。碳源去向的分析表明， 進入氣相中的揮發(fā)性有機物在整個碳源去向中所占比例達 4.1%，這部分物質(zhì)主要由揮發(fā)性有機物組成， 其中包括一些對人類健康不利的物質(zhì)， 尤其是工業(yè)廢水所含有機物種類繁多，處理過程產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物總量不容小覷，建議焦化廢水處理過程中考慮回收揮發(fā)性有機物，含量較高的可以分離再利用； 也可以考慮為水處理構(gòu)筑物加蓋，抑制揮發(fā)性有機物逸散。

參考文獻

［1］ Lai Peng，Zhao Huazhang，Wang Chao，et al. Advanced treatment ofcoking wastewater by coagulation and zero-valent iron processes［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，147（1/2）：232-239.

［2］ 宋國新. 焦化廢水及其處理過程中有機污染物成分辨別原理與技術(shù)研究［D］. 上海：復(fù)旦大學(xué)，2012.

［3］ 楊凌波，曾思育，鞠宇平，等. 我國城市污水處理廠能耗規(guī)律的統(tǒng)計分析與定量識別［J］. 給水排水，2008，34（10）：42-45.

［4］ 張能一，唐秀華，鄒平，等. 我國焦化廢水的水質(zhì)特點及其處理方法［J］. 凈水技術(shù)，2005，24（2）：42-47.

［5］ 劉航航，高健磊，張肖靜. A2/O2 工藝中的碳氮平衡分析［J］. 工業(yè)技術(shù)，2011（2）：60-62.

［6］ 郝曉旭，高健磊，李升，等. 倒置 A2/O 系統(tǒng)中碳、氮、磷的物料平衡分析［J］. 河南科學(xué)，2011，29（4）：480-483.

［7］ 李亞新，周鑫，趙義. A2/O 工藝各段對焦化廢水中難降解有機物的去除作用［J］. 中國給水排水，2007，23（14）：4-7.

［8］ 尹艷君， 余兆祥. 焦化廢水生物脫氮的研究進展［J］. 煤氣與熱力，2001，21（6）：521-525.

［9］ 田鑫. 鄰苯二甲酸二丁酯、苯酚及苯并（a）芘暴露對斑馬魚抗氧化系統(tǒng)的影響研究［D］. 沈陽：沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2017.

［10］ 張鴻毅，崔潔，保庭毅，等. 鄰苯二甲酸二丁酯及其代謝產(chǎn)物的生殖毒性研究進展［J］. 現(xiàn)代泌尿外科雜志，2012，17（6）：628-630.

————————

［作者簡介］ 靳鵬（1991— ），碩士。 E-mail：jinpeng9104@163.com。

［收稿日期］ 2018-12-13（修改稿）

 

原標題:焦化廢水處理中碳平衡研究