華中科技大學(xué)陳朱琦：過硫酸鹽技術(shù)的化學(xué)活化和機(jī)理解析
研究背景
近年來，過硫酸鹽(PMS/PDS)是一類在環(huán)境工程中常用到的氧化劑，在給水消毒、污水處理和土壤修復(fù)中發(fā)揮重大作用。經(jīng)過渡金屬催化劑或土壤中礦石成分等活化（反應(yīng)1-2），產(chǎn)生的反應(yīng)活性物種SO4•- (2.5~3.1 V)具有強(qiáng)氧化能力。在催化循環(huán)中，M(n+1)+向Mn+的轉(zhuǎn)化速率較慢，且產(chǎn)生氧化還原能力較低的SO5•- (1.1 V)，降低了化學(xué)反應(yīng)的分子利用效率，限制了過硫酸鹽的活化效率。本課題組采取了多種化學(xué)手段加速過硫酸鹽活化反應(yīng)，提出新型非自由基參與的氧化反應(yīng)機(jī)制，突破了過硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)和原位化學(xué)氧化技術(shù)瓶頸。
HSO5- + Mn+ = M(n+1)+ + SO4•- + OH- (1)
HSO5- + M(n+1)+ = Mn+ + SO5•- + H+ (2)
①S摻雜調(diào)控Co/PMS氧化能力和機(jī)理研究
中文摘要
非金屬雜原子的引入是提高多相催化劑對(duì)PMS催化性能的有效途徑。遺憾的是，外來元素對(duì)催化過程的影響還沒有得到深入揭示。本研究報(bào)道了一系列以Co3O4為前驅(qū)體的S摻雜比例不同的Co9S8納米棒催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明S摻雜顯著增強(qiáng)了催化劑催化性能，而且隨著S摻雜比例的增加，氧化機(jī)制由非自由基(1O2)逐漸向為自由基(SO4•-)轉(zhuǎn)變。淬滅實(shí)驗(yàn), EPR、XPS和自由基濃度定量等實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)體系中1O2的濃度與催化劑上晶格氧的損失(ΔOL)呈線性關(guān)系，說明1O2來自于PMS與OL的反應(yīng)。S摻雜還改變了Co的價(jià)態(tài)，在Co3O4/PMS中，通過Co3+/Co2+催化循環(huán)產(chǎn)生活性物種(ROS)，而在Co9S8/PMS中，由于S2-氧化還原電位較低，使得Co3+/Co2+/Co0均參與ROS的生成。本研究可為研究外來元素對(duì)多相催化體系催化過程的影響提供一些新的線索和策略。
關(guān)鍵圖表
首先利用SEM和元素mapping對(duì)Co3O4和不同S摻雜比例的1C-Co9S8、2C-Co9S8、3C-Co9S8進(jìn)行了分析。如圖1B-1E所示，所有樣品均為直徑為150~300 nm的納米棒形狀。隨著S摻雜比例的增加，樣品表面逐漸變得粗糙，這可能是由于S的引入破壞了Co3O4原有的晶體結(jié)構(gòu)。元素mapping(圖1F-1I)進(jìn)一步證實(shí)了S被成功引入Co3O4中，而且S的摻雜量與其摻雜比例正相關(guān)。
圖2 Co3O4 (B), 1C-Co9S8 (C), 2C-Co9S8 (D) 和 3C-Co9S8 (E)的SEM圖像，Co3O4 (F), 1C-Co9S8 (G), 2C-Co9S8 (H) 和 3C-Co9S8 (I)的mapping分析圖。
XRD分析證明S摻雜促使催化劑的晶相由原來的Co3O4轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Co9S8。 FTIR譜圖表明S摻雜后，催化劑中的Co-O鍵轉(zhuǎn)變?yōu)?/font>Co-S鍵。XPS全譜分析表明S元素成功地?fù)诫s進(jìn)入催化劑。材料的氮吸附等溫線表明S摻雜顯著改變了催化劑的比表面積和孔道分布。
圖3 Co3O4, 1C-Co9S8, 2C-Co9S8 和 3C-Co9S8的XRD譜圖(A)，FTIR譜圖(B)，XPS全譜分析(C)， 氮吸附等溫線(D)。
基于淬滅實(shí)驗(yàn)和EPR識(shí)別反應(yīng)體系中的氧化活性物種，主要包括SO4•-，OH•和1O2。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)隨著S摻雜比例的增加，1O2對(duì)ACE降解的貢獻(xiàn)度逐漸下降，SO4•-的貢獻(xiàn)度則逐漸上升(圖4A)。這是由于反應(yīng)體系中的1O2來源于PMS與晶格氧之間的反應(yīng)，而S的引入取代了晶格氧，所以1O2的貢獻(xiàn)度會(huì)隨之下降。PMS的消耗以及SO4•-的定量(圖4B)等分析表明PMS轉(zhuǎn)化為SO4•-的效率會(huì)隨著S摻雜比例的增加而增加，這是因?yàn)?/font>S摻雜引入的S2-參與了Co3+/Co2+/Co0間的氧化還原循環(huán)，代替PMS將Co3+還原為Co2+。
圖4各個(gè)體系中各種活性氧物種對(duì)ACE降解的貢獻(xiàn)度(A)，各個(gè)體系中由SO4•-氧化HBA產(chǎn)生的BQ的量(B)。
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該研究成果以“Tunable S Doping from Co3O4 to Co9S8 for Peroxymonosulfate Activation: Distinguished Radical/Nonradical Species and Generation Pathways”為題，發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental (SCI， IF = 16.683， 1區(qū)TOP）。DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119605。
②非氧化還原金屬氧化物調(diào)控過硫酸鹽的活化由自由基向非自由基轉(zhuǎn)變
中文摘要
在該研究中，我們發(fā)現(xiàn)CuOMgO/Fe3O4中MgO的引入不僅增強(qiáng)了催化劑催化性能，而且使氧化機(jī)制由自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲杂苫?font face="Times New Roman">(1O2)。CuOMgO/Fe3O4催化劑在較寬pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出一致的性能(5 ~ 10)，反應(yīng)體系中的降解效率不受常見自由基清除劑、陰離子和天然有機(jī)物的抑制。定量結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系(QSARs)揭示了14個(gè)取代酚的降解速率常數(shù)與其常規(guī)描述變量(例如，Hammett常數(shù)、ug-、ug+)、半波氧化電位(E1/2)和pKa值之間的關(guān)系。QSARs和動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)認(rèn)為電子轉(zhuǎn)移是主要的氧化過程。表征實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，MgO的加入促進(jìn)了Cu3+的產(chǎn)生，Cu3+的亞穩(wěn)態(tài)中間體與PMS之間的反應(yīng)產(chǎn)生了O2•-，最后通過O2•-的直接氧化產(chǎn)生唯一的活性物種1O2.
關(guān)鍵圖表
由XRD分析可知CuMg@Fe3O4中Cu，Fe，Mg以各自的氧化物形式存在（圖1A）。通過XPS、H2-TPR，Raman和DFT計(jì)算的綜合分析發(fā)現(xiàn)MgO的引入促使CuMg@Fe3O4表面產(chǎn)生了高價(jià)Cu物種（Cu3+）。
圖1 催化劑的XRD譜圖(A)，XPS 比較Cu@Fe3O4和CuMg@Fe3O4分析的Cu2p譜圖 (B)，Cu@Fe3O4和CuMg@Fe3O4的H2-TPR分析(C)，各種催化劑的Raman譜圖 (D)。
通過比較不同體系中4-CP的降解情況，發(fā)現(xiàn)MgO的引入顯著增強(qiáng)了CuOMgO/Fe3O4對(duì)PMS的活化效率（圖2A）。淬滅實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MgO的引入使得氧化機(jī)制由自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲杂苫▓D2B）。EPR（圖2C）和FFA降解實(shí)驗(yàn)（圖2D）證實(shí)CuOMgO/Fe3O4/PMS體系中的氧化活性物種為1O2。此外，還對(duì)1O2進(jìn)行了定量檢測(cè)和溶劑交換實(shí)驗(yàn)（H2O/D2O）。這些實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了1O2為主要活性物種。
圖2 不同氧化體系對(duì)4-CP的降解(A)，淬滅實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證自由基在CuMg@Fe3O4/PMS體系中的貢獻(xiàn)(B)，EPR識(shí)別各個(gè)體系中的1O2產(chǎn)生情況(C)，A體系對(duì)不同濃度FFA的降解情況 (D)。
利用淬滅實(shí)驗(yàn)（圖3A）、EPR實(shí)驗(yàn)（圖3B）和H2O2產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)（圖3C）綜合證明CuOMgO/Fe3O4/PMS體系中的O2•-貢獻(xiàn)于主要活性物種1O2的產(chǎn)生。通過XPS分析反應(yīng)前后催化劑中Cu元素的價(jià)態(tài)變化發(fā)現(xiàn)了Cu3+ 到Cu2+的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)（圖3D，3E）。綜合所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出下述的1O2的演化途徑（式1~4）。
[≡Cu(III)−OH]II + HSO5- → [≡Cu(III)− O−O−SO3]I + H2O (1)
2[≡Cu(III)−O−O−SO3]I + 3H2O + HSO5- → 2[≡Cu(II)−OH]I + 2O2•− + 7H+ + 3SO42− (2)
[≡Cu(III)−O−O−SO3]I + O2•− + OH− → [≡Cu(II)−OH]I + SO42− + 31O2 (3)
2O2•− + 2H2O → 21O2 + H2O2 + 2OH− (4)
圖3 O2•-淬滅實(shí)驗(yàn)(A)，EPR驗(yàn)證O2•-的產(chǎn)生(B)，鉬酸鹽實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證H2O2的產(chǎn)生(C)，XPS分析反應(yīng)前CuMg@Fe3O4的Cu2p譜圖(D)，XPS分析反應(yīng)后CuMg@Fe3O4的Cu2p譜圖(E)。
在CuOMgO/Fe3O4/PMS體系中，基于logkrel的理論計(jì)算表明， logkrel與σ+、E1/2呈線性關(guān)系(圖4A，B)，表明4-CP的降解源于目標(biāo)化合物向1O2的電子轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移可能產(chǎn)生具有少量電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的過渡配合物。logkrel與pKa沒有明顯的相關(guān)性(圖4C)，結(jié)合上述logkrel與σ+、E1/2的線性關(guān)系，說明1O2誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移是主要的氧化過程。logkrel與動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)之間良好的線性關(guān)系進(jìn)一步證明了1O2氧化過程是底物降解的關(guān)鍵步驟(圖4D)。
圖4 取代酚對(duì)(A) Hammett A常數(shù)、(B)半波電勢(shì)(E1/2)、(C) pKa和(D) KIE的定量構(gòu)效關(guān)系。
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該研究成果以“Tuning of Persulfate Activation from a Free Radical to a Nonradical Pathway through the Incorporation of Non-Redox Magnesium Oxide”為題，發(fā)表在Environ. Sci. Technol. (SCI，IF = 7.86，1區(qū)TOP) DOI：https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.9b04696。
③FeMgAl-MoS4-LDH 中引入MoS4調(diào)節(jié)Fe的氧化還原以提升過硫酸鹽利用效率
中文摘要
針對(duì)日益嚴(yán)重的水污染問題，利用Fe基催化劑活化過硫酸鹽被認(rèn)為是最具吸引力的策略之一。然而，FeIII/FeII之間較慢的氧化還原循環(huán)限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。本研究通過在Fe基水滑石層狀結(jié)構(gòu)中引入MoS4氧化還原中心來調(diào)節(jié)FeIII/FeII的氧化還原循環(huán)�；谝患�(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析可知，所制備的FeMgAl-MoS4催化劑對(duì)PMS的活化效率比FeMgAl-LDHs和其他廣泛報(bào)道的納米催化劑(如Co3O4、Fe3O4、a-MnO2、CuO-Fe3O4 4)高10-100倍。FeMgAl-MoS4 LDH催化活性的增強(qiáng)與活性位點(diǎn)(FeII/MoIV)的持續(xù)再生、較高的PMS利用效率和大量自由基的產(chǎn)生有關(guān)。此外，FeMgAl-MoS4/PMS體系的有效pH值在3.0 ~ 7.0之間，在大量背景電解質(zhì)和天然有機(jī)物的存在的情況下，對(duì)羥基苯甲酸的降解動(dòng)力學(xué)幾乎不受影響�；�EPR、淬滅、XPS和氣體色譜與質(zhì)譜(GC-MS)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 提出了基于FeIII/FeII和MoVI/MoIV氧化還原循環(huán)的自由基氧化途徑。
關(guān)鍵圖表
XPS分析可知MoS4的引入使催化劑中的Fe保持在低價(jià)狀態(tài)。Fe2+由52%增加到62%。FeMgAl-MoS4中，Mo以Mo6+和Mo4+的形式存在，而且74%的S以S2-的形式存在。
圖1 反應(yīng)前FeMgAl-NO3中Fe的價(jià)態(tài)分布（A），反應(yīng)前FeMgAl-MoS4中Fe的價(jià)態(tài)分布(B)，反應(yīng)后FeMgAl-NO3中Fe的價(jià)態(tài)分布(C)，反應(yīng)后FeMgAl-MoS4中Fe的價(jià)態(tài)分布(D)。
通過比較不同反應(yīng)體系對(duì)PHB的去除效率發(fā)現(xiàn)FeMgAl-MoS4/PMS體系中能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)底物的高效去除。結(jié)合PMS分解動(dòng)力學(xué)對(duì)各個(gè)體系中的PMS化學(xué)計(jì)量效率進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)FeMgAl-MoS4/PMS體系中PMS的化學(xué)計(jì)量效率最高。EPR分析表明FeMgAl-MoS4/PMS體系中，更多的PMS分解轉(zhuǎn)化為自由基。 結(jié)合XPS分析，我們推測(cè)這是由于Mo4+代替PMS還原Fe3+回到了Fe2+，從而提升了PMS的化學(xué)計(jì)量效率。
圖2 不同體系對(duì)PHB的氧化效率比較（A），不同體系中PMS的分解效率比較(B)，EPR分析各個(gè)體系中自由基的產(chǎn)量。
綜上所述，Fe2+和Mo4+ 對(duì)于氧化效率至關(guān)重要。由XPS分析可知FeMgAl-MoS4中Fe2+由62%增加到72%，Mo6+由71%減少到57%，S2-則由74%減少到26%。S0和SO42-從原來的18%和8%增加到了60%和14%。 結(jié)合熱力學(xué)分析（HSO5- /SO42- ：1.81 eV， Fe3+/Fe2+：0.76 eV，Mo6+/Mo4+：0.86 eV， S2/S1：0.34 eV)，我們認(rèn)為S的作用是通過氧化還原反應(yīng)使得Fe和Mo回到上述Fe2+和Mo4+。
圖3 反應(yīng)后FeMgAl-MoS4中Fe的價(jià)態(tài)分布（A），反應(yīng)后FeMgAl- MoS4中Mo的價(jià)態(tài)分布（B）, 反應(yīng)后FeMgAl- MoS4中S的價(jià)態(tài)分布（C）。
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該研究成果以“Regulating the redox centers of Fe through the enrichment of Mo moiety for persulfate activation: A new strategy to achieve maximum persulfate utilization efficiency”為題，發(fā)表在Water Research（SCI， IF = 9.13， 1區(qū)TOP）DOI：https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115862。
綜上所述，為了應(yīng)對(duì)多相過渡金屬催化劑在活化過硫酸鹽進(jìn)程中催化循環(huán)速率慢、氧化劑利用效率低等問題，我們課題組采取各類化學(xué)手段成功調(diào)控了反應(yīng)體系中的氧化機(jī)制，顯著提升了多相過渡金屬催化劑對(duì)過硫酸鹽的活化效率。在此基礎(chǔ)上，課題組進(jìn)一步展開了水和土壤中環(huán)境因子變化的響應(yīng)行為、污染物降解途徑和產(chǎn)物毒性、以及基于固廢資源化的新型綠色過硫酸鹽反應(yīng)體系等研究，2020年度的相關(guān)研究工作發(fā)表于Chemical Engineering Journal, https://doi.org /10.1016/j.cej.2020.127242; /10.1016/j.cej.2020.125425; /10.1016/j.cej.2020.124512; /10.1016/j.cej.2019.122587; Journal of Hazardous Materials, https://doi.org /10.1016/j.jhazmat.2020.122316; Science of the Total Environment, https://doi.org /10.1016/j.scitotenv.2020.136728; /10.1016/j.scitotenv.2020.140388。
作者團(tuán)隊(duì)
①第一作者：周新全， 博士生，主要研究方向?yàn)楣虖U資源化和高級(jí)氧化。
②③第一作者：Ali Jawad， 博士，主要研究方向環(huán)境污染控制化學(xué)。
通訊作者：陳朱琦，現(xiàn)任華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，楚天特聘教授，華中學(xué)者。主要研究方向?yàn)?/span>固廢處置及資源化利用，環(huán)境污染控制與生態(tài)修復(fù)。在包括Environ. Sci. Technol., Water Research, Applied Catal B, Adv. Mater., Chem. Eng. J., Green Chem., J. Hazard. Mater. Chem. Comm.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文60余篇，累計(jì)被引超過2000次，h因子28。獲批專利11項(xiàng)。主編固廢領(lǐng)域行業(yè)和地方技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)5項(xiàng)，參編國(guó)家、行業(yè)及地方標(biāo)準(zhǔn)10余項(xiàng)。主持國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃課題，國(guó)家自然科學(xué)基金，省市各級(jí)研發(fā)項(xiàng)目20余項(xiàng)。擔(dān)任《環(huán)境衛(wèi)生工程》編委會(huì)委員，《中國(guó)給水排水》青年編委，中國(guó)工程咨詢協(xié)會(huì)生態(tài)環(huán)境專委會(huì)技術(shù)專家組組長(zhǎng)，中國(guó)城市環(huán)境衛(wèi)生協(xié)會(huì)垃圾滲瀝液處理專業(yè)委員會(huì)和工程管理專業(yè)委員會(huì)特聘專家委員、市容環(huán)境衛(wèi)生管理專業(yè)委員會(huì)和國(guó)際合作委員會(huì)專家。
聯(lián)系方式：zqchen@hust.edu.cn
