我國目前市政污泥處理處置方式主要包括衛(wèi)生填埋、好氧堆肥、厭氧消化、污泥焚燒及污泥熱解等。污泥衛(wèi)生填埋技術(shù)成熟，具有操作簡單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，是我國主要的污泥處理方式之一，但因其是最終處置，無法對(duì)資源回收利用，且占用土地資源，并不是長久之計(jì)。近日，國家出臺(tái)政策逐步限制污泥進(jìn)入填埋場，僅將其作為緊急備用方案，因此依托污泥外運(yùn)至填埋場處置的污水處理廠及以污泥填埋為重要收入來源的填埋場都必須尋找新式污泥處理渠道。好氧堆肥技術(shù)是利用好氧微生物代謝作用，可將污泥中可降解有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的類腐殖質(zhì)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的腐殖質(zhì)，該工藝自動(dòng)化程度高、周期短、占地面積小，但曝氣量大，且會(huì)帶來惡臭等二次污染問題。厭氧消化技術(shù)是利用厭氧微生物在無氧條件下通過自身一系列的生化反應(yīng)將污泥分解的處理技術(shù)。但此項(xiàng)技術(shù)易受污泥有機(jī)質(zhì)含量的影響，且存在污泥消化時(shí)間較長、厭氧轉(zhuǎn)化率低等問題。
污泥焚燒技術(shù)因其占地面積小，可以有效實(shí)現(xiàn)污泥減量和無害化處置，是日本、瑞士等發(fā)達(dá)國家的主要污泥處理手段。但在高溫分解的過程中，該技術(shù)不僅能耗較高，而且焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量大氣污染物和飛灰，需配備煙氣凈化設(shè)備。為了改善這一缺點(diǎn)，能耗低且二次污染小的污泥熱解方法應(yīng)運(yùn)而生。
污泥熱解是指在惰性氣氛下，使污泥在一定溫度條件下分解的處理方法，由于熱解過程隔絕氧氣，且溫度較低，在很大程度上減少了氮氧化物、硫氧化物等二次污染氣體的產(chǎn)生，此外污泥熱解的產(chǎn)物———熱解炭殘?jiān)�、熱解焦油和熱解氣均可資源化，其中熱解焦油和熱解氣具有一定的可燃性，可從中回收部分能量，熱解炭殘?jiān)哂卸嗫仔裕m用于作為吸附劑和催化劑。由此可見熱解是市政污泥較為妥善的處置方式之一，因此本文將對(duì)幾種常見的市政污泥熱解技術(shù)、熱解產(chǎn)物特性及其影響因素、熱解產(chǎn)物的應(yīng)用等方面的研究發(fā)展進(jìn)行闡述，并分析市政污泥熱解中尚未解決的問題及其發(fā)展趨勢，推動(dòng)污泥熱解技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。
一、市政污泥熱解技術(shù)發(fā)展概述
在污泥熱解過程中，污泥中的不同成分隨溫度升高逐步被分解，低溫階段水分揮發(fā)，300℃左右脂肪酸和糖類被分解，隨后蛋白質(zhì)被分解，升溫至600℃以上時(shí)，少量的殘留有機(jī)物進(jìn)一步分解和芳香化。在此過程中，污泥中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物，其液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物通常具有可燃性，因此可以通過污泥熱解實(shí)現(xiàn)對(duì)能量的回收。污泥熱解所選擇的工藝也是根據(jù)污泥熱解產(chǎn)物的需求而定的，根據(jù)所需要的不同的產(chǎn)物來確定最終的工藝參數(shù)。當(dāng)前，國內(nèi)外針對(duì)市政污泥熱解技術(shù)已有大量多方面研究，其中以低溫?zé)峤�、高溫�(zé)峤夂臀⒉峤獾燃夹g(shù)最為普遍。
1.1低溫?zé)峤?/p>
低溫?zé)峤馐俏勰酂峤庾钤绨l(fā)展的工藝，一般指熱解溫度低于600℃的熱解。低溫?zé)峤獾漠a(chǎn)物主要是焦油，因此污泥低溫?zé)峤饧夹g(shù)又稱為低溫?zé)峤庵朴图夹g(shù)，通過焦油可回收污泥有機(jī)質(zhì)約60%的能量。焦油的主要成分為烴類、脂肪族、芳香族化合物、苯衍生物、醇和醚等。不同種類污泥低溫?zé)峤庵朴偷漠a(chǎn)率不同，活性污泥的焦油產(chǎn)率較其他種類污泥如消化污泥的產(chǎn)率更高，最大產(chǎn)油量約為30%，這是因?yàn)闊峤饨褂椭械臍湓刂饕獊碓从谖勰嘀械闹荆钚晕勰嗟闹竞枯^高。
低溫?zé)峤饽壳耙驯粐鈶?yīng)用于實(shí)踐，主要采用流化床、固定床熱解器和旋轉(zhuǎn)爐熱解器為反應(yīng)器。低溫?zé)峤馑铚囟容^低，耗能更少，并且可以通過添加合適的催化劑來降低熱解終溫，提升產(chǎn)油率和油品質(zhì)量，常見的催化劑有鈉化合物(NaOH、NaCl和NaCO3)、鉀化合物(KCl、KOH和K2CO3)、銅系催化劑(CuCO3、Cu(NO3)2、CuCl2及CuO)等。此外，污泥熱解殘?jiān)泻幸欢康闹亟饘�，�?duì)污泥熱解也具有一定的催化作用，相對(duì)添加額外的催化劑，在價(jià)格成本及便捷性方面具有很大的優(yōu)勢，因此，污泥熱解殘?jiān)彩禽^熱門的污泥熱解催化劑之一。
1.2高溫?zé)峤?/p>
污泥熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物分布起決定性作用，當(dāng)熱解溫度高于600℃時(shí)，熱解產(chǎn)物以熱解氣為主，無論是采取常規(guī)加熱方式，還是采用微波熱解，均被視為高溫?zé)峤�。在高溫�(zé)峤獾臈l件下，熱解氣產(chǎn)率可超過50%，其次為固體產(chǎn)物，熱解焦油占比最小，約為10%～20%。在800～900℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，熱解氣的產(chǎn)率逐漸提高，固體產(chǎn)物產(chǎn)率略有下降，熱解焦油產(chǎn)率下降較明顯。高溫?zé)峤鈿怏w產(chǎn)物主要成分為H2、CO、CH4和CO2及小分子烴CxHy，其占比依次減小，主要產(chǎn)生于二次裂解和碳骨架重整等反應(yīng)。相較于低溫?zé)峤猓邷責(zé)峤猱a(chǎn)生的熱解氣熱值變化不大，為16MJ/m3左右，但熱解氣產(chǎn)量可達(dá)低溫?zé)峤鈺r(shí)的4～5倍，因此單位質(zhì)量污泥產(chǎn)生的熱解氣體熱量較高。
除了較高的熱解氣產(chǎn)量外，高溫?zé)峤膺�對(duì)固體產(chǎn)物性質(zhì)有較大的影響，在高溫條件下，揮發(fā)分析出更加完全，因此固體產(chǎn)物的比表面積更大;高溫有利于有害物質(zhì)的分解，還對(duì)重金屬具有固定作用，溫度越高，重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)含量越高，有效地降低了固體產(chǎn)物毒性，促進(jìn)固體產(chǎn)物資源化利用。高溫?zé)峤饨褂彤a(chǎn)量低、粘度小、含大量熱解水，給設(shè)備帶來的堵塞等問題較少。因此，盡管高溫?zé)峤馄鸩捷^晚，但是具有較好的發(fā)展前景。
1.3微波熱解
微波熱解與常規(guī)熱解的根本區(qū)別在于加熱方式不同，常規(guī)熱解是直接進(jìn)行熱能的傳遞，而微波熱解是則是通過將物質(zhì)放置于微波場中，吸收微波能并將其轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，從而達(dá)到熱解溫度進(jìn)行分解的過程。與常規(guī)熱解方式相比，微波加熱具有即時(shí)性、均勻加熱、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)，是十分有發(fā)展前景的熱解方式。但由于微波輻射強(qiáng)度有限、微波熱解大容積反應(yīng)釜加工難度大等原因，微波熱解的規(guī)模一般較小，此外就目前的發(fā)展情況來看，微波熱解操作較復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性較差，還不能投入工業(yè)化應(yīng)用。
污泥微波熱解的研究多集中于含油污泥的熱解。在含油污泥中，水以高度乳化的形式存在，難以通過簡單的物理分離實(shí)現(xiàn)油水分離的效果。而在微波輻射的環(huán)境下，由于水的吸波能力更強(qiáng)，油和水的能量差使得油水更易分離;同時(shí)非極性的油分子被磁化后粘度降低，從而使油水密度差更大，也促進(jìn)了水分的脫離;綜合來看，微波輻射比常規(guī)加熱方式的破乳效果更佳。在產(chǎn)物方面，微波熱解有利于可燃?xì)怏w生成，熱解油的主要成分為芳香族化合物和脂肪族化合物。除此之外，可以通過添加微波吸收劑來提高熱解溫度，實(shí)現(xiàn)快速熱解。
二、市政污泥熱解產(chǎn)物特性的影響因素
污泥熱解的工藝參數(shù)對(duì)污泥熱解過程及熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和特性具有重要影響，可以通過改變熱解條件從而調(diào)整熱解氣、焦油和焦炭產(chǎn)物的產(chǎn)生比例及特性。目前研究較多的影響污泥熱解反應(yīng)的因素主要為熱解終溫、升溫速率、停留時(shí)間、催化劑、熱解壓力、物料性質(zhì)等
2.1熱解終溫
熱解終溫被視為污泥熱解工藝中最重要的影響因素，根據(jù)溫度的高低，可分為低溫?zé)峤夂透邷責(zé)峤鈨纱蠊に嚒．?dāng)溫度較低時(shí)，熱解產(chǎn)物以熱解焦油和熱解殘?jiān)鼮橹鳎缭?00℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到的氣體產(chǎn)率約為5%，液體產(chǎn)率40%，熱解殘?jiān)a(chǎn)率為55%左右;而當(dāng)溫度較高時(shí)，污泥熱解較為完全，甚至?xí)卸瘟呀猬F(xiàn)象，有助于不可冷凝的熱解氣的產(chǎn)生，從而使產(chǎn)物以熱解氣和熱解殘?jiān)鼮橹�，�?00℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣體產(chǎn)率上升至50%，液體產(chǎn)率僅為10%，熱解殘?jiān)杂邢陆�，產(chǎn)率為40%左右。
不同的熱解終溫下產(chǎn)生的熱解氣體組成成分會(huì)有一定的變化，這是由于產(chǎn)生熱解氣體(H2、CH4、CO2、CO等)的化學(xué)反應(yīng)在不同的溫度條件下進(jìn)行。例如H2主要由烴類有機(jī)物發(fā)生脫氫反應(yīng)或是大分子化合物分解產(chǎn)生，而脫氫反應(yīng)在較高的熱解溫度下更加劇烈，因此當(dāng)熱解溫度達(dá)到700℃以上時(shí)，H2的產(chǎn)生速率會(huì)超過其他氣體，成為主要?dú)怏w產(chǎn)物;CH4主要產(chǎn)生于500～600℃，一般來源于脂肪側(cè)鏈斷裂和液態(tài)產(chǎn)物的二次分解，隨溫度升高，其產(chǎn)率先增加后減少，在700℃左右達(dá)到最大值;而CO2主要是由脫羧反應(yīng)產(chǎn)生，因此在低溫時(shí)(400℃以下)就有明顯釋放;CO除了來源于脫羧反應(yīng)外，還產(chǎn)生于醚鍵、羰基、羥基等的斷裂，因此在低溫和高溫時(shí)均有產(chǎn)生。從氣體產(chǎn)生的先后順序來看，CO2、CH4、CO、H2隨溫度升高逐步產(chǎn)生。
隨著熱解終溫的升高，熱解殘?jiān)慕M成和形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)為產(chǎn)率降低、比表面積增加及重金屬鈍化效果更佳。但熱解終溫并不是越高越好，研究表明當(dāng)熱解終溫為700℃時(shí)，熱解殘?jiān)缺砻娣e達(dá)到最大值，重金屬的穩(wěn)定性也最高。
2.2升溫速率
在污泥熱解中，升溫速率越快，分子間的化學(xué)鍵更加脆弱易斷裂，越有利于熱解油和熱解氣的生成。實(shí)驗(yàn)表明，升溫速率為20℃•min-1時(shí)的污泥熱解反應(yīng)速率是升溫速率為5℃•min-1時(shí)的4.6倍，升溫速率越大，反應(yīng)越劇烈，同時(shí)可以降低反應(yīng)時(shí)間，達(dá)到減少能量損耗的效果。和與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱速度更快，且可使污泥均勻受熱，因此微波加熱可以提升熱解焦油和熱解氣的產(chǎn)量和品質(zhì)。
2.3催化劑
催化劑在污泥熱解中，添加合適的催化劑以達(dá)到理想目標(biāo)的研究十分熱門，以金屬催化劑居多。
一方面，添加催化劑可以降低熱解反應(yīng)的活化能，降低反應(yīng)溫度，減少能量消耗。張立國等研究了CaO、ZnCl2、和K2CO3三種催化劑，發(fā)現(xiàn)均可以降低污泥熱解的活化能，其中CaO的熱催化效果最好，可以將活化能E從7500J•mol-1左右降至5150J•mol-1左右。
另一方面，添加催化劑還具有調(diào)整產(chǎn)物分布，提升某種熱解產(chǎn)物產(chǎn)量及品質(zhì)的效果。陳浩研究了鎳基催化劑和白云石對(duì)污泥熱解的催化效果，發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑和白云石均可提升熱解氣體的產(chǎn)量，此外，鎳基催化劑有助于小分子烴分解為H2、CO和CO2，有利于提升熱解氣的品質(zhì)。彭海軍在污泥中分別添加了污泥熱解殘?jiān)�、氧化鋁和氧化鐵進(jìn)行了污泥熱解實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)熱解殘?jiān)M(jìn)行SEM分析，發(fā)現(xiàn)添加這三種物質(zhì)都可以起到增加污泥熱解殘?jiān)稚⑿院涂紫兜淖饔�，其中Fe2O3效果最佳，大幅度提高了熱解殘?jiān)谋缺砻娣e，有利于熱解殘?jiān)暮罄m(xù)利用。
2.4其他因素
除以上三種主要影響因素外，熱解壓力、熱解氣氛、熱解停留時(shí)間及熱解污泥性質(zhì)等也會(huì)影響熱解產(chǎn)物的特性。
研究表明，熱解壓力會(huì)影響三種熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。常壓熱解時(shí)，焦油產(chǎn)率最高，隨著熱解壓力逐漸升高，焦油產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降，熱解氣體產(chǎn)率明顯增高，熱解殘?jiān)晕p少。此外，熱解壓力還會(huì)影響氣體產(chǎn)物的組成比例，提升壓力有助于可燃性氣體(如CH4)的增加，從而提升熱解氣體的熱值。熱解壓力也會(huì)影響熱解殘?jiān)慕M成和形態(tài)，加壓會(huì)使揮發(fā)分從殘?jiān)羞M(jìn)一步逸出，表面孔隙結(jié)構(gòu)更為豐富，低位熱值升高，有利于熱解殘?jiān)暮罄m(xù)利用。
為了營造無氧環(huán)境，在進(jìn)行污泥熱解時(shí)通常會(huì)通以無氧氣體進(jìn)行氧氣隔絕，在不同的氣氛中對(duì)污泥進(jìn)行加熱處理，污泥的反應(yīng)快慢有明顯區(qū)別。劉秀如在N2、CO2及模擬空氣三種氣氛下進(jìn)行了污泥熱解實(shí)驗(yàn)，在N2氣氛中，600℃時(shí)揮發(fā)分基本析出完畢;在CO2氣氛中，直至溫度升至900℃揮發(fā)分析出反應(yīng)仍繼續(xù)進(jìn)行;在模擬空氣的氣氛中，污泥先被熱解而后開始燃燒，580℃時(shí)基本燃盡。
熱解停留時(shí)間一般要根據(jù)其他特定條件進(jìn)行確定，溫度越低，熱解達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間越短，溫度越高，需要越長的時(shí)間反應(yīng)完全
三、存余污泥熱解資源化
3.1存余污泥概念及性質(zhì)
類似于填埋場的存余垃圾，被封存在填埋場中的脫水污泥，經(jīng)過長時(shí)間的密封保存，化學(xué)性質(zhì)趨于穩(wěn)定，被稱為存余污泥。從上海老港填埋場的污泥填埋庫區(qū)中取得已封存6年的存余污泥，將其在105℃下烘干水分后進(jìn)行XRF測試，其主要成分為SiO2、MgO、CaO、Al2O3、P2O5、Fe2O3等。
3.2存余污泥熱解資源化可行性分析
對(duì)上述存余污泥在氮?dú)鈿夥罩袩峤�，發(fā)現(xiàn)存余污泥具有不同于市政污泥的熱解規(guī)律。在產(chǎn)物分布上，固體產(chǎn)物為主要的熱解產(chǎn)物，隨熱解溫度升高而降低，在300℃～900℃熱解終溫條件下固體產(chǎn)物的產(chǎn)率為63.4%～87.7%；其次為氣體產(chǎn)物，隨熱解溫度升高，所產(chǎn)生的氣體量增加，在900℃下，10g干燥后的存余污泥可產(chǎn)生近1.4L的熱解氣體(載氣N2不計(jì))，其組成大致為38.5%的CO2、34%H2、21.5%CO、5%CH4及少量其他氣體；液體產(chǎn)物產(chǎn)量穩(wěn)定且較少，10g干燥后的存余污泥熱解產(chǎn)生的液體產(chǎn)物少于0.5mL。對(duì)存余污泥熱解固體產(chǎn)物進(jìn)行比表面積測試，發(fā)現(xiàn)450～900℃溫度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生的熱解固體產(chǎn)物的比表面積基本為40～50m2/g，是熱解前的4～5倍，與其他市政污泥相比，也具有更大的比表面積。
結(jié)合以上熱解規(guī)律，存余污泥熱解具有液體產(chǎn)物產(chǎn)量低、可燃燒的氣體產(chǎn)物產(chǎn)量高且熱解固體產(chǎn)物比表面積大的特點(diǎn)，具有優(yōu)越的能源化及資源化潛能，相比于普通的市政污泥，省去了粘性大、氣味重且利用性差的液體產(chǎn)物處理，有助于產(chǎn)物資源化及熱解設(shè)備的維護(hù)。
四、展望
近年來，市政污泥資源化利用成為了各個(gè)國家污泥處置研究的熱點(diǎn)問題。市政污泥熱解技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)異效果備受重視。盡管市政污泥熱解產(chǎn)物的應(yīng)用研究較為普遍，但缺乏對(duì)污泥熱解氣、液、固三相產(chǎn)物的系統(tǒng)研究，對(duì)這些熱解產(chǎn)物的綜合再利用途徑還不夠明確，這也是將來對(duì)污泥熱解技術(shù)工程應(yīng)用的難點(diǎn)之一。
其次，我國各個(gè)地區(qū)的市政污泥成分還是有所差異，熱值利用率不同，未能建立熱解工藝參數(shù)和不同地區(qū)污泥的數(shù)據(jù)庫。要使市政污泥熱解技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，對(duì)各地區(qū)市政污泥的基礎(chǔ)分析，同時(shí)建立污泥工業(yè)分析、元素分析、熱值分析數(shù)據(jù)庫將是未來的重要研究工作。
最后，污泥熱解過程復(fù)雜多樣，對(duì)熱解設(shè)備要求較高，規(guī)�；凸こ袒臒峤獍咐詾榭瞻住？紤]到我國市政污泥產(chǎn)量巨大，污泥熱解具有相當(dāng)?shù)慕?jīng)濟(jì)性，可投入實(shí)際應(yīng)用的大容量熱解設(shè)備的研究是將來的主要研究方向之一。（來源：同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）
