磷是生命活動不可缺少的宏量營養(yǎng)元素。人類食物來源——莊稼種植所需肥料中的磷目前幾乎都來自一種被稱為磷礦石的天然磷礦。磷礦石因化學(xué)磷肥生產(chǎn)幾乎被消耗至盡，現(xiàn)有儲量最多只夠維持人類約100年左右的開采時間。施肥進(jìn)入農(nóng)田的磷絕大多數(shù)殘留于土壤（隨降雨沖刷而逐漸進(jìn)入水體），少量轉(zhuǎn)移至作物乃至糧食中。因此，人糞尿和動物糞便是目前最有可能通過人工循環(huán)使磷等營養(yǎng)物回歸農(nóng)田的可行途徑。因此，原生態(tài)下的糞尿返田習(xí)慣（生態(tài)而不衛(wèi)生）對維持可持續(xù)的人類生活方式意義重大。然而，木已成舟的城市衛(wèi)生設(shè)施及下水道系統(tǒng)（衛(wèi)生而不生態(tài)）難以實現(xiàn)糞尿返田，更多時候代之以被污水處理脫氮除磷。
面對磷危機(jī)，污水脫氮除磷實踐必須變革，應(yīng)盡快升級為“脫氮儲磷”模式。有關(guān)污水處理磷回收，歐洲國家的理論與實踐走在了世界前列，從聚焦“鳥糞石”到關(guān)注“藍(lán)鐵礦”，再到污泥焚燒灰分磷回收，各種途徑與方法層出不窮。綜合各種磷回收方法以及焚燒必然成為剩余污泥終極處理之趨勢，從污泥焚燒灰分中回收磷顯得簡單而有效，因為污水中約90%的磷最終都轉(zhuǎn)移至剩余污泥之中。為此，本期推送2020年我們發(fā)表的文章，介紹目前已有污泥焚燒灰分磷回收方法，總結(jié)不同磷回收方法與原理，分析不同技術(shù)優(yōu)劣、經(jīng)濟(jì)成本和應(yīng)用前景。最后，梳理目前國際上對灰分磷回收與產(chǎn)物應(yīng)用的相關(guān)規(guī)范和法律，以期對我國磷回收發(fā)展有所借鑒。
01 引言
在污泥處置方法中，土地填埋為主的污泥處理/處置方式因土地空間限制而日趨窘迫，特別是對城市而言。污泥雖含有一定肥分，適當(dāng)處理后可以農(nóng)用，但在目前農(nóng)民普遍廢棄“糞尿返田”習(xí)慣的情況下，污泥返田似乎出路渺茫。在此情況下，我國一些城市(包括香港)已開始實施污泥焚燒，以徹底解決污泥減量以及能量回收問題。
然而我國實施污泥焚燒實屬“迫不得已”，但這種技術(shù)路線從系統(tǒng)觀點(diǎn)看其實是一種可持續(xù)處理/處置方式，比其它非填埋和農(nóng)用方式投資更省、運(yùn)行費(fèi)用更低、有機(jī)能量回收最大，所以，它也是歐洲污泥處置的主要選擇(41.5%)。因此，污泥焚燒必將成為我國乃至世界的終極處理、處置選擇，這也就為灰分磷回收帶來了市場前景。再者，灰分磷回收成本僅為從污水和污泥中回收成本的80%和24%�？梢�，基于污泥焚燒灰分磷回收之技術(shù)路徑將逐漸成為未來磷回收方式的必然選擇。
02 焚燒灰分組成及特性
實際上，污泥焚燒灰分元素組分決定于污泥來源與焚燒方式。剩余污泥分為以生活污水為主的市政污泥和以工業(yè)污水為主的工業(yè)污泥。市政污泥含有豐富的N、P、K等營養(yǎng)元素，而工業(yè)污泥來源廣泛，成分復(fù)雜，不但重金屬含量普遍遠(yuǎn)高于市政污泥，且燃燒灰分中磷含量僅為市政污泥灰分的26%。
污泥焚燒后所含水分與有機(jī)物雙雙消耗殆盡，最后僅占剩余污泥體積10%左右的無機(jī)質(zhì)成為主要成分，其中包含原污水中幾乎全部的磷元素，而磷元素因污泥體積大為縮減而使灰分中磷含量顯著提高。此外，焚燒灰分中其它金屬與非金屬元素含量亦相應(yīng)提高，特別是一些重金屬。污泥焚燒時往往采取混燒方式，這會大大降低灰分中的磷含量。德國經(jīng)驗表明，市政污泥單獨(dú)焚燒產(chǎn)生的灰分中磷含量可達(dá)3.6%～13.1%(平均9.0%)，而混合焚燒灰分磷含量僅為2.8%～7.5%(平均4.8%)，且還會額外增加重金屬含量，所以，污泥焚燒最好單獨(dú)實施，避免灰分磷含量降低和雜質(zhì)引入。
03 灰分磷回收技術(shù)
灰分磷回收技術(shù)關(guān)鍵在于重金屬去除和磷酸鹽礦物相轉(zhuǎn)化�；曳至谆厥詹襟E可分為3步，如下圖所示。首先，破壞灰分中原有磷酸鹽礦物相，將磷提取出來(磷提取)；其次，需要將磷與重金屬等雜質(zhì)分離(磷純化)；最后，根據(jù)需求將磷純化產(chǎn)物以適當(dāng)形式回收(磷產(chǎn)物)。
灰分磷回收包括生物法、濕式化學(xué)法、熱化學(xué)法。生物浸出（生物法）是指在一定工藝條件下利用微生物代謝活動產(chǎn)生的無機(jī)酸或分泌的有機(jī)酸使磷和金屬從灰分中浸出的過程；生物聚磷則是利用特定微生物的聚磷特性，從生物浸出液中特異性回收磷并與重金屬有效分離的過程。其中，氧化亞鐵硫桿菌能夠氧化亞鐵或?qū)⒘蚧镅趸癁閱钨|(zhì)硫進(jìn)行增殖代謝；氧化硫硫桿菌能夠利用還原態(tài)硫和單質(zhì)硫作為底物生長，產(chǎn)生硫酸，兩種微生物可發(fā)揮協(xié)同作用產(chǎn)生硫酸，將磷和重金屬浸出。
濕式化學(xué)法磷提取是通過直接投加酸或堿溶液，改變灰分酸堿環(huán)境，以增大磷的溶解度，使磷由固相轉(zhuǎn)移至液相。之后，將溶解磷與重金屬分離后得到具有附加值的磷產(chǎn)品。
熱化學(xué)法是在900～2000 ℃高溫下，將重金屬及其化合物氣化(或液化)，通過氣相分離(或密度分離)裝置實現(xiàn)重金屬與磷的分離。因此，熱化學(xué)法借助于高溫環(huán)境，可同時實現(xiàn)磷提取與磷純化。另外，高溫環(huán)境通過打破灰分中原有礦物相，形成新的磷酸鹽礦物相(Ca-P)繼而提高了磷酸鹽的可植物利用度。目前，具有代表性的熱化學(xué)法有Thermphos、AshDec和Mephrec工藝。各個方法的比較如下表所示。
表1 灰分磷回收技術(shù)各方法比較
04 環(huán)境及經(jīng)濟(jì)評價
在不同灰分磷回收工藝中，生物法因無需化學(xué)藥品以及過多能量消耗，較為經(jīng)濟(jì)環(huán)保。相比之下，濕式化學(xué)法在磷提取與磷純化過程需要投入大量化學(xué)藥劑，化學(xué)藥劑投加會直接影響污泥成分組成以及后續(xù)焚燒灰分成分，從而影響灰分磷提取和磷純化工藝選擇以及伴隨的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響程度。這些物料生產(chǎn)和處理無疑會加重濕式化學(xué)法的環(huán)境負(fù)荷。根據(jù)歐洲P-REX項目研究，相比單獨(dú)焚燒灰分磷回收，混合焚燒灰分磷回收成本要高出42%～215%。
此外，生物法和濕式化學(xué)法由于在液相中進(jìn)行，分離之后的重金屬殘留和大量酸堿廢液屬于危害環(huán)境安全的不穩(wěn)定因素，仍需要進(jìn)一步安全處理。這些因素均會額外增加經(jīng)濟(jì)成本和環(huán)境風(fēng)險。熱化學(xué)法回收產(chǎn)品仍為灰分，所分離出的重金屬僅占灰分的很小比例，且以穩(wěn)定固態(tài)形式存在，相對于液態(tài)重金屬更加安全，也便于處理。然而，熱化學(xué)法能耗極大。如果將熱化學(xué)法回收工藝與污泥焚燒廠統(tǒng)籌設(shè)計、集中建設(shè)，便可就近利用焚燒所產(chǎn)生的熱與電。
05 政策法規(guī)
在過去幾十年中，歐洲污泥處理、處置方案發(fā)生了巨大變化。基于環(huán)境安全和避免溫室氣體產(chǎn)生。瑞士是歐洲第一個立法強(qiáng)制從廢棄物中回收磷的國家，它的《廢物處理條例》(2016)第15條明確規(guī)定以最先進(jìn)技術(shù)從污泥灰分中實施磷回收，或者合理妥善處置富磷廢物，以便日后技術(shù)成熟時予以回收。德國最新《污水污泥條例》(2018)出臺使磷回收成為德國大多數(shù)污水處理廠應(yīng)盡的義務(wù)，從污泥單獨(dú)焚燒灰分中回收磷便是該條例推薦的方法之一。奧地利《聯(lián)邦廢物計劃草案》也強(qiáng)制要求從污水處理系統(tǒng)中回收磷，這樣污水處理廠不得不將污泥焚燒從灰分中進(jìn)行磷回收，以達(dá)到法令規(guī)定的90%磷回收率。隨著歐洲其它國家立法相繼出現(xiàn)。
反觀我國，盡管一直以來資源化是我國污泥處理、處置基本原則，但污泥資源化始終沒有聚焦磷回收，《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置技術(shù)指南(試行)》中將雖確立了污泥焚燒的市場地位，但在水泥窯中混燒似乎為推薦工藝，混合污泥灰分直接用作水泥原料；即使目前存在的污泥單獨(dú)焚燒設(shè)施，也大都將灰分與垃圾混合填埋處置。所有這些做法并沒有意識到磷資源隨之流失。在磷資源控制方面，我國除在2008年上調(diào)磷礦出口關(guān)稅之外，似乎對磷資源管控并無其它實際措施。謹(jǐn)記，我國雖是磷資源最為豐富的國家之一，但亦為世界上磷礦石開采量最大的國家。
06 結(jié)論
污水處理中剩余污泥終極處置技術(shù)選擇與緩解磷危機(jī)現(xiàn)象有著一種有機(jī)聯(lián)系。一方面，目前強(qiáng)調(diào)從污水處理過程中回收磷；另一方面，剩余污泥處理、處置又面臨新的抉擇。在剩余污泥進(jìn)行焚燒后，污水中的磷幾乎全部殘留于灰分里面。從污泥灰分中回收磷除單獨(dú)焚燒外，有效磷提取和重金屬分離是關(guān)鍵步驟，這關(guān)系到磷回收效率和回收產(chǎn)品質(zhì)量。已存在一些灰分磷回收研發(fā)技術(shù)與實際工藝，技術(shù)上基本不存在太多難點(diǎn)，只是經(jīng)濟(jì)成本與環(huán)境影響是需要更多考慮的因素。在歐洲很多國家已開始出臺政策，強(qiáng)制從污水處理過程中回收磷，目前已打通磷回收產(chǎn)品自由進(jìn)入市場的一切桎梏，為灰分磷回收掃清政策屏障。歐洲的經(jīng)驗值得我們學(xué)習(xí)，首先是理念與認(rèn)識問題，其次才是技術(shù)研發(fā)。
來源：水業(yè)碳中和資訊
作者：于晶倫 郝曉地等
