含氟廢水從哪兒來？怎么治？
近年來，隨著光伏、新能源汽車、半導(dǎo)體等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其含氟工業(yè)廢水逐漸成為環(huán)境氟化物污染的重要來源。
“以光伏行業(yè)為例，根據(jù)我們估算的結(jié)果，2022年其產(chǎn)生的含氟廢水達(dá)數(shù)億噸，且仍在快速增長中，對水環(huán)境安全構(gòu)成了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。”日前，南京大學(xué)環(huán)境功能材料與水污染控制研究團(tuán)隊(duì)的張孝林副教授向記者表示。
含氟廢水約占全國工業(yè)廢水總排放量的5%
據(jù)了解，近年來，我國氟化工行業(yè)保持快速增長，氟產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域從傳統(tǒng)行業(yè)轉(zhuǎn)向電子、能源、環(huán)保、信息、生物醫(yī)藥等新領(lǐng)域，在帶動經(jīng)濟(jì)增長的同時，也對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了一定威脅。
江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院水所/工程所的工程師黃純凱告訴記者：“戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)如半導(dǎo)體、光伏等，均屬于涉氟行業(yè)，產(chǎn)業(yè)分布廣，芯片清洗、蝕刻，太陽能硅片切割、脫膠和清洗等生產(chǎn)工序中會產(chǎn)生大量含氟廢水。這些廢水約占全國工業(yè)廢水總排放量的5%。”
根據(jù)國家能源局公布的2023年上半年全國電力工業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，我國光伏總裝機(jī)容量已達(dá)到我國第二大電源裝機(jī)容量，僅次于煤電。全國多晶硅、硅片、電池、組件4個環(huán)節(jié)的產(chǎn)量分別達(dá)到82.7萬噸、357GW、318GW、288.7GW，同比增長均超過55%。
與此同時，近年來我國半導(dǎo)體等電子行業(yè)規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大。2022年，我國半導(dǎo)體市場產(chǎn)能約為3500萬片/年，占全球市場的1/3。半導(dǎo)體行業(yè)每年也會產(chǎn)生大量含氟廢水。
黃純凱說：“大力發(fā)展太陽能發(fā)電是我國完成‘十四五’能源體系建設(shè)的重要環(huán)節(jié)。未來較長一段時間內(nèi)，我國光伏和半導(dǎo)體行業(yè)的規(guī)模將保持較快增長，預(yù)計(jì)每年增長7%—8%。含氟廢水產(chǎn)生量也將隨之增大。”
據(jù)悉，含氟廢水如果直接進(jìn)入環(huán)境，將影響土壤和水體中微生物的活性和礦物組成。氟化物超標(biāo)會引起氟斑牙、腰背酸疼、佝僂甚至麻痹，還會造成其他的一些器官功能紊亂。如果飲用水中氟含量高于4毫克/升，氟斑牙的患病率可達(dá)到100%，并可導(dǎo)致氟骨癥的發(fā)生，對人體的健康及日常生活造成極大的影響。
河流斷面出現(xiàn)氟化物超標(biāo)問題
含氟廢水排放容易造成地表水?dāng)嗝嫠|(zhì)超標(biāo)。黃純凱介紹：“近年來，南水北調(diào)東線及京杭大運(yùn)河沿線（江蘇省、山東省、河北省等）以及安徽、山西、內(nèi)蒙古等地國省考斷面均出現(xiàn)過氟化物超標(biāo)現(xiàn)象，包括山西省晉城市澤州縣長河黑龍?zhí)稊嗝�、河北省廊坊市大清河臺頭斷面區(qū)域、安徽省西淝河亳州市和阜陽市部分國考斷面、山東省菏澤市部分河流斷面、江蘇省揚(yáng)州市邗江區(qū)槐泗河省道S611斷面等。”
較為嚴(yán)峻的態(tài)勢倒逼上游產(chǎn)污源頭不斷提高排放標(biāo)準(zhǔn)。
對此，張孝林認(rèn)為：“在生態(tài)環(huán)境部公布的全國主要河流斷面（國考斷面）水質(zhì)監(jiān)測月報中，氟化物已成為繼化學(xué)需氧量（COD）、總磷（TP）、總氮（TN）等傳統(tǒng)污染因子之后，我國地表水的主要水質(zhì)超標(biāo)因子。”
氟化物超標(biāo)問題在中央生態(tài)環(huán)保督察所發(fā)現(xiàn)的問題中也有體現(xiàn)。例如，2021年，中央第三生態(tài)環(huán)境保護(hù)督察組進(jìn)駐湖北期間，發(fā)現(xiàn)湖北省黃麥嶺磷化工有限責(zé)任公司磷石膏庫滲漏，導(dǎo)致磷石膏庫下游水體水質(zhì)超標(biāo)。這一磷石膏庫壩下雨水溝總磷濃度最高為1.41毫克/升、氟化物濃度最高為4.34毫克/升，分別超地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)6.05倍和3.34倍。
多省份加嚴(yán)氟化物濃度限值
環(huán)境氟化物污染問題引起多方關(guān)注。今年出現(xiàn)的一個明顯趨勢是包括江蘇、山東、安徽、河南等在內(nèi)的多個省份，均加嚴(yán)了廢水中氟化物的濃度限值。
黃純凱說：“我國現(xiàn)行的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）規(guī)定的氟化物排放限值是10毫克/升。但這一標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)不太適應(yīng)日益嚴(yán)峻的氟化物污染態(tài)勢。對此，部分省市在近兩年陸續(xù)發(fā)布了新的地方性水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。其中，氟化物的排放標(biāo)準(zhǔn)顯著從嚴(yán)。”
例如，北京市、天津市、江蘇省近年發(fā)布的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，污水處理廠的氟化物排放限值為1.5毫克/升。
2023年，山東、江蘇、安徽、河南四省分別發(fā)布了南四湖流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB37/3416.1—2023，DB32/4576-2023，DB34/4542-2023，DB41/2469-2023），要求氟化物直接排放標(biāo)準(zhǔn)為兩毫克/升。
2023年出臺的《江蘇省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》（蘇污防攻堅(jiān)指辦〔2023〕2號）規(guī)定，氟化物的排放標(biāo)準(zhǔn)向地表水Ⅲ類及以上水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（1毫克/升—1.5毫克/升）看齊。
據(jù)悉，“十四五”以來，江蘇省國考、省考斷面工業(yè)特征因子超標(biāo)現(xiàn)象多發(fā)，形勢較為嚴(yán)峻，而氟化物超標(biāo)情況尤為突出，已經(jīng)成為江蘇省主要的工業(yè)特征污染物。
《江蘇省地表水氟化物污染治理工作方案（2023-2025年）》提出，考慮涉氟企業(yè)及園區(qū)現(xiàn)狀分布，結(jié)合碳達(dá)峰碳中和背景下光伏產(chǎn)業(yè)將快速發(fā)展的預(yù)期，未雨綢繆，提前籌劃涉氟產(chǎn)業(yè)布局和項(xiàng)目準(zhǔn)入要求。新建企業(yè)含氟廢水不得接入城鎮(zhèn)污水處理廠，已接管的企業(yè)開展全面排查評估。
2024年，江蘇省涉氟污水處理廠及重點(diǎn)涉氟企業(yè)雨水污水排放口、部分重點(diǎn)國省考斷面安裝氟化物自動監(jiān)控系統(tǒng)，并與省、市生態(tài)環(huán)境大數(shù)據(jù)平臺聯(lián)網(wǎng)，逐步實(shí)現(xiàn)氟化物排放濃度和總量“雙控”。
需要更高效、低成本的除氟技術(shù)
隨著排放要求越來越嚴(yán)，未來對含氟廢水的治理要求會不斷提高。但由于多種原因，目前，氟化物治理仍面臨極大的挑戰(zhàn)。雖然多地出臺了更嚴(yán)的地方標(biāo)準(zhǔn)，但單純的政策加嚴(yán)并不能解決所有問題，破解新技術(shù)應(yīng)用的成本問題已是當(dāng)務(wù)之急。
以光伏企業(yè)為例，其含氟廢水主要來自單晶硅及多晶硅生產(chǎn)線中的制絨和清洗工段，其中會用到以氫氟酸為主，含硝酸、鹽酸的混合酸作為蝕刻劑和清洗劑。這些廢水處理起來難度大、風(fēng)險高，且需要花費(fèi)大量資金。
據(jù)了解，目前，在工業(yè)廢水處理中廣泛應(yīng)用的除氟技術(shù)主要為鈣鹽沉淀與鋁鹽混凝兩種，兩者被統(tǒng)稱為藥劑法。鈣鹽沉淀主要利用鈣鹽與氟化物生成氟化鈣沉淀去除污染物，受溶度積限制，通常僅可處理至10毫克/升左右，很難一步到位滿足更低的處置需求。
張孝林告訴記者：“鋁鹽混凝法在經(jīng)濟(jì)可接受水平，即污水處理廠運(yùn)行成本1元/噸水左右時，可將氟化物處理至3毫克/升—5毫克/升；但面臨1毫克/升這樣的深度處理需求時，鋁鹽混凝法就會力不從心，處理效果極不穩(wěn)定，且需要大大提高鋁鹽投加量，噸水運(yùn)行成本陡增至2元—3元甚至更高。因此，目前迫切需要發(fā)展新型深度除氟技術(shù)。”
黃純凱說：“真正難的是將氟化物的濃度處理到1.5毫克/升以下。技術(shù)上可以實(shí)現(xiàn)，但主要是存在工程上應(yīng)用成本的問題�？梢杂脴渲降姆绞綄⒎餄舛冉档�1.5毫克/升以下，但企業(yè)難以承受處理成本。”
目前，在高效、低成本開展氟污染治理的賽道上，多方已加速科研創(chuàng)新的步伐。
“2022年10月，我們的技術(shù)中標(biāo)了一個硅基異質(zhì)結(jié)超高效電池生產(chǎn)基地的項(xiàng)目，也算是這一技術(shù)在光伏行業(yè)異質(zhì)結(jié)電池廢水深度除氟工程化應(yīng)用領(lǐng)域的突破。”張孝林告訴記者。
他口中的新技術(shù)指的是其所在團(tuán)隊(duì)在潘丙才教授領(lǐng)導(dǎo)下研發(fā)的以納米吸附材料為核心的工業(yè)廢水深度除氟技術(shù)。據(jù)張孝林介紹，這一技術(shù)能將氟化物穩(wěn)定降至1毫克/升以下，且能大幅降低運(yùn)營成本，目前已累計(jì)處理含氟廢水6000萬噸。
此外，多地、多企業(yè)聚焦“降低難度，減少成本”發(fā)力，爭取在這個預(yù)期會繼續(xù)擴(kuò)張的細(xì)分市場中打造處理優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)“環(huán)境+經(jīng)濟(jì)”的雙贏。
