污泥熱解過程中重金屬元素轉化行為研究
摘 要
隨著我國經濟和城市化的快速發(fā)展，城市污水排放量不斷增長，污水處理率 也在不斷提高，城市污水污泥產量也隨之增加。目前，我國城市污水處理廠每年 排放干污泥大約 180 萬噸， 而且仍以每年約 10%的速度增長。 污泥中含有大量重 金屬和其它有毒有害物質，污泥處理問題已經成為各國主要的環(huán)境問題之一。污 泥中重金屬對環(huán)境引起的二次污染不僅與污泥中重金屬的含量有關， 還與重金屬 存在的化學形態(tài)有關。因此在污泥最終處置前必須進行無害化處理。因無害化和 減量化效果顯著，污泥熱解在污泥處理技術中的地位不斷增強。 本論文對污泥及其在不同溫度和熱解氣氛下熱解的殘渣中重金屬 As、Ba、 Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素的濃度、形態(tài)分布和浸出特性進行了分析。 首先用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析了 As、Ba、Cd、Cr、 Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 在污泥及熱解殘渣中的濃度，考察了在氮氣氣氛下，溫 度對熱解過程中重金屬在殘渣中富集特性的影響規(guī)律；在 900℃下，考察了熱解 氣氛對重金屬在殘渣中富集特性的影響規(guī)律。 其后用逐級化學提取方法將污泥及熱解殘渣中各重金屬元素劃分為離子交 換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)等五種形態(tài)�？� 察了污泥及殘渣中各重金屬的化學形態(tài)分布；考察了在氮氣氣氛下，不同溫度下 熱解過程中重金屬的形態(tài)轉化規(guī)律；考察了在 900℃條件下，熱解過程中，熱解 氣氛對重金屬形態(tài)轉化的影響。 最后用水平振蕩法對污泥及熱解殘渣在不同 pH 值浸取液中的浸出特性進行 分析，考察了在不同溫度和氣氛條件下熱解對重金屬浸出特性的影響。
關鍵詞：污泥，熱解，重金屬，逐級化學提取，浸出特性
第一章 文獻綜述及課題提出
1.1 城市污泥的現(xiàn)狀
隨著我國國民經濟的發(fā)展和城市化進程的加快，城市污水的產生量不斷增 長。隨著污水處理率的不斷提高，污水處理所產生的污泥量也不斷增長。根據(jù)國 務院 2000 年 11 月發(fā)布的文件，“十五”期間，所有設市城市都必須建設污水處理 設施。到 2005 年，50 萬以上人口的城市，污水處理率應達到 60%以上；到 2010 年，所有設市城市的污水處理率應不低于 60%，直轄市、省會城市、計劃單列市 以及重點風景旅游城市的污水處理率不低于 70%[1]。目前，全國已建成并運轉的 城市污水處理廠有 427 座，年處理能力約 114×108m3。根據(jù)有關預測，我國城市 污水量在未來 20 年會有較大的增長，2010 年污水排放量將達到 440×108m3/d； 2020 年污水排放量將達到 536×108m3/d。污水及污泥的處理量都隨之加大。 污泥是污水處理過程的產物， 污泥量通常占污水處理量的 0.3%～0.5%(體積) 或約為污水處理量的 1%～2% （質量） ； 如果進行深度處理， 污泥量還會增加 0.5～ 1 倍。隨著污水處理效率的提高和污水處理率的提高，污泥產生量必然不斷的增 加。我國目前的污水處理量和處理率雖然不高（4.5%） ，然而城市污水處理廠每 年排放污泥大約 1.8×106t（干重） ，而且仍還以每年大約 10%的速度增長[2]。 污泥成分復雜，既含有大量的有機質，又含有大量有毒有害的重金屬、病原 微生物、寄生蟲（卵）等，必須進行適當?shù)奶幚�，才能避免二次污染。污泥處�?處置費用昂貴， 約占污水處理廠全部基建費用的 20%～50%， 有的甚至高達 70%， 在我國目前的城市污水處理廠中，傳統(tǒng)污泥處理工藝的投資和運行費用巨大，分 別約占全廠費用的 30%～40%和 20%～50%。 因此， 尋求經濟有效的減容減量化、 無害化、資源化的污泥處理技術具有重要的意義[2,3]。
1.1.1 城市污泥的產生過程
城市污泥是污水處理過程中產生的固體廢棄物， 指由污水處理過程所產生的 固體沉淀物質，廢水的處理是由一系列物理化學和生物處理過程組成的： ◆ 沉淀(使用或不使用化學絮凝劑)、過濾、濾清； ◆ 通過微生物進行好氧和厭氧處理，產生有機復合物； ◆ 生化脫氮和除磷；◆ 消化處理并產生沼氣； 在廢水凈化過程中，廢水中的污染物經生化降解集中去除。生物處理可將大 部分有機污染物降解為水和氣體（好氧處理產生CO2、O2，厭氧處理產生CH4為 主的氣體） ，金屬污染物（包括重金屬）則通過吸附或沉淀而集中到污泥中。污 泥是經各級污水處理后產生的固形物，是污水處理廠不可避免的副產品。
1.1.2 污泥中主要成分
污泥中包含了大量的有機質、N、P、K、Ca，病原菌、寄生蟲（卵） ，銅、 鋅、鉻、鎘、鉛、鎳、汞等重金屬，鹽類及苯、氯酚、PCBs、PCDD/Fs等難降 解的有毒有害物。歐、美發(fā)達國家城市污泥中有機物含量約為 70%~80%，由于 我國經濟相對落后，污泥中有機物含量也相對較低，約為 55%~60%[2]。
1.1.2.1 污泥中的水分
污水處理廠污泥脫水車間出來的污泥具有很強的流動性， 這是因為其含水率 很高，機械脫水后含水率一般在 75%~85%[4,5]。根據(jù)分析，污泥與水分子的結合 非常緊密，且污泥中的水具有不同的相態(tài)（見圖 1-1[2]） ： ◆間隙水 大小污泥顆粒包圍著的游離水，它并不與固體直接結合，因而容易分離。間 隙水一般占污泥總含水量的 65%~85%，是污泥濃縮的主要對象。 ◆ 表面吸附水 表面吸附水是由于表面張力作用所吸附的水分。 表面吸附水用普通的濃縮脫 水方法去除比較困難，只能用混凝電解質使膠體顆粒的電荷中和，顆粒凝聚，比 表面減小，表面張力降低，表面吸附水隨之從顆粒上脫離。 ◆ 毛細結合水 兩固體顆粒接觸表面之間、固體顆粒自身裂隙中存在著各種毛細結合水，其 占污泥總含水量的 15%~25%。重力濃縮不能將毛細結合水分離，而須借助機械 脫水才行。 ◆ 內部結合水 內部結合水指包含在污泥中微生物細胞體內的水分，由于微生物的數(shù)量不 同，初沉淀池污泥的內部結合水少于二次沉淀污泥。要去除這部分水分，必須破 壞細胞膜，機械法去除困難，須采用生物分解、高溫加熱或冷凍法脫水。這部分水約占污泥總含水量的 10%。
1.1.2.2 污泥中的無機物
在污水處理過程中， 生物處理中的細菌種類并不影響污水和污泥中礦物質成 分。污泥中無機物主要有礦物鹽（如銨鹽、硝酸鹽、鹵化物等） 、石灰、砂、灰 分等組成。 污泥中的礦物元素可以明顯改善土壤理化性質，改善土壤結構，促進團粒結 構形成，降低土壤容重，增加土壤空隙、透氣性及保肥能力。污泥中還含有多種 植物生長所必需的礦物元素。 其中常量元素有：氮、磷、鉀、鈣、鎂 微量元素有：鐵、錳、鋅、銅、硼、鉬 在污泥中添加石灰可以提高污泥的穩(wěn)定性 （增大 pH 值， 降低微生物的活性） ， 還可以改善污泥的機械性能（使污泥中膠體物質凝聚成大顆粒，容易過濾和脫 水） ，以提高脫水污泥干物質的含量，達到一定的減容化。 污泥中高濃度氯會加重污泥處理設備的腐蝕，嚴重影響設備的使用壽命。氯 元素引起的腐蝕也影響了污泥作為燃料在水泥工業(yè)和燃煤電廠中的應用。 由于高 的氯含量，污泥在水泥窯或鍋爐里燃燒時，容易引起結渣和鍋爐受熱面的腐蝕， 而且在用作水泥生產原料時也對所產水泥性質有很大的影響。 污水處理過程中， 70%～90%的重金屬元素通過沉淀進入到了污泥中， 因此， 污泥中含有大量的重金屬。一些重金屬元素主要來源于工業(yè)排放的廢水，如鉻、 隔等；一些重金屬元素主要來源家庭生活的污水管道系統(tǒng)，如銅、鋅等。統(tǒng)計表 明，我國城市污泥中重金屬以鋅、銅為主，其他重金屬含量相對較低。大量使用 鍍鋅管道是城市污泥中鋅含量較高原因之一， 一些城市生活污水與工業(yè)污水混合處理，也導致一些重金屬含量較高，如Cr(皮革業(yè)污水)、Pb（冶煉污水） 、Cd（電 鍍污水） 、Hg（塑料工業(yè)污水） 。 （表 1-1[2]是對我國 44 個城市污水處理廠污泥中 重金屬含量統(tǒng)計結果； 表 1-2 [2]國 內 部 分 城 市 污 水 處 理 廠 污 泥 重 金 屬 含 量 ）
1.1.2.3 污泥中的有機養(yǎng)分 污泥中含有大量的有機質，N、P元素在污泥中也主要以有機物的形態(tài)存在 （表 1-3[2]列出了我國 21 個污水處理廠污泥中營養(yǎng)成分調查統(tǒng)計結果） 。污水處 理廠出來的初次沉淀池和二次沉淀池（生物活性污泥或生物濾池污泥）的混合污 泥通常含有 60%~80%（干基）的有機物，如碳水化合物、脂肪、蛋白質，還有 大量的多種微生物群體。 污泥經厭氧消化處理降低污泥中的碳水化合物、 蛋白質、 脂肪等高能物質的含量，使之轉變?yōu)榈头肿友趸�，有機物降解率約為 40%~50%。有機酸構成污泥中有機物有效成分。因此，污泥是有用的生物資源，是很好的土壤改良劑。污泥中含有大量的重金屬、病原體、難降解的有機物，以 及N、P的流失對地表水和地下水的污染等影響和限制了污泥的土地利用。
在污水處理過程中，細菌及大部分寄生蟲在初級和二級沉淀池沉積下來，病 毒則吸附在污水中的顆粒物上，隨顆粒的沉淀沉積在污泥中。其中大腸菌、糞鏈 球菌由哺乳動物的新陳代謝正常排出，它們在污水和污泥的數(shù)量保持相對穩(wěn)定。 相應的，各種病原菌，如沙門氏菌、痢疾菌，腸道病毒（如脊髓灰質炎病毒、柯 薩奇病毒、肝炎病毒）和寄生蟲（如蛔蟲、內阿米巴蟲）在污水/污泥中的數(shù)量 則同當?shù)貍魅静〉牧餍杏嘘P。 污泥中還含有苯、氯酚、PCBs、PCDD/Fs 等有機高聚合物，雖然目前國內 外對城市污泥中有機污染物的研究不多， 但在一些國家對農用污泥有機污染物的 特征及其在農業(yè)環(huán)境中的行為、生態(tài)效應和調控措施方面進行了一些研究并對 PCBs、PCDD/Fs 的最大安全限量提出了一些建議。 1.2 污泥對環(huán)境的污染 雖然污泥中含有大量養(yǎng)分，但也含有大量的寄生蟲、病原菌、重金屬，鹽類 及多氯聯(lián)苯、二惡英、放射性核素等有毒有害物質，這些物質有可能對環(huán)境及人 類和動物健康造成較大的危害。 1.2.1 污泥中鹽分對環(huán)境的污染 污泥含鹽量較高，會明顯提高土壤的電導率、破壞植物養(yǎng)分平衡、抑制植物 對養(yǎng)分的吸收，甚至對植物根系造成直接損害，同時鹽分增加離子間的拮抗作用 會加速有效養(yǎng)分的淋失。
1.2.2 污泥中的病原微生物污染 污水處理過程中，大部分污水中的病原體進入污泥中沉淀下來。在新鮮污泥 中可以檢測到多達上千種的病原體，其中寄生蟲具有較大的危害性。污泥農用過 程中可能引起潛在的疾病流行，被認為主要與沙門氏菌和絳蟲卵有關。污泥中病 原體對人或動物的污染途徑主要有以下 4 種[2]： ◆ 直接與污泥接觸 ◆ 通過食物鏈與污泥直接接觸而污染 ◆ 水源被病原體污染 ◆ 病原體首先污染了土壤，然后污染水體 1.2.3 污泥中 N、P 的污染 在降雨量較大地區(qū)且土質疏松的土地上施用富含 N、P 的污泥后，有機物的 分解速度大于植物對 N、P 的吸收速度時， N、P 等養(yǎng)分可能隨著水土流失進入 地表水體而引起水體富營養(yǎng)化，進入地下引起地下水污染。 1.2.4 污泥中重金屬對環(huán)境的污染 污泥中含有大量的重金屬，在施用于土壤后，將累積于地表層土壤或進入水 體或生物鏈造成二次污染，這嚴格限制了污泥在土地方面的應用。而且，重金屬 一般溶解度很小，性質比較穩(wěn)定，所以其潛在毒性易于在植物和動物以及人體中 積累，造成皮膚病和腎、肝損傷等病癥[6]。如日本的水俁病，就是因為燒堿制造 工業(yè)排放的廢水中含有汞，經生物作用變成有機汞后造成的。據(jù)“聯(lián)合國工業(yè)發(fā) 展組織”項目組的報告[7]，陜西省長安縣岳村農田于 1977 年至 1996 間由使用的 是未經處理的高含鉻污泥（20~30g/kg）后，由于鉻在土壤中的累積，施泥樣田 從一級降為二級, 而且從這些土壤中長出的小麥含鉻量超標。 同一種金屬，因其化學形態(tài)和化合價不同，其在環(huán)境中的毒性也不相同，難 容化合物，如氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽因溶解度低其毒性也低于易溶解的化合 物的毒性；六價鉻、二價錳及亞硝酸鹽等的毒性分別要高出三價鉻、四價錳、硝 酸鹽的毒性數(shù)倍到幾十倍。因此，重金屬的生物活性、遷移性及對環(huán)境可能造成 的危害很大程度取決于其在環(huán)境中的存在形態(tài)[2,6,7,8]。 ◆鎘 Cd 鎘不僅會影響植物的產量， 而且也會因食用被鎘污染的植物而對人體和動物的健康造成危害。特別在酸性土壤中，植物對鎘的吸收特別強。據(jù)不同的土壤性 質，當土壤中的鎘含量在 1.7～80mg/kg時，植物減產 25%以上。鎘對稻谷的影 響最為明顯，當土壤中鎘含量略有增加，稻谷中的鎘含量會迅速增加。有研究表 明，鎘在植物體內積累與土壤中鋅和鎘的比值有關。鎘對人體的各個系統(tǒng)都有毒 害作用，如鎘中毒可在腎臟、肝臟、胃腸系統(tǒng)、心臟、胰臟、骨骼和血管中觀察 出病變。慢性鎘中毒的臨床表現(xiàn)為肺氣腫、骨質改變與貧血[9-11]。 ◆銅 Cu 銅是植物生長的必要元素。但濃度過高時，特別是在酸性及有機質含量較低 的土壤就會產生毒害作用。植物吸收后，銅主要集中在植物的次根部，當含量超 過 20～200mg/kg 時就會導致植物絕產。銅在土壤中的過量存在還會影響微生物 的活動，也能夠使二價鐵氧化為三價鐵，使植物因不能吸收足夠的水溶性二價鐵 而造成植物性缺鐵。 還有， 含銅量較高的植物用作飼料時， 對反芻動物尤為有害。 ◆鉛 Pb 鉛主要影響植物的光合作用。由于土壤對鉛有良好的吸附性，所以植物對鉛 的吸收較少，但當土壤中鉛的含量較高時，植物根部的鉛含量隨之增加。鉛對動 物的危害主要是累積中毒。鉛被人體吸收后，可大部分蓄積于人的骨骼中，損害 骨骼造血系統(tǒng)和神經系統(tǒng)，表現(xiàn)為貧血、末梢神經炎，出現(xiàn)運動和感覺異常。美 國研究認為，人體血鉛濃度增加，對健康的損害也相應增加。世界衛(wèi)生組織規(guī)定 鉛的每人每日攝取最高限量為 0.43mg/d[2,8]。 ◆鋅 Zn 土壤中鋅含量較高時對植物是有害的，濃度超過 200mg/kg 時會造成植物減 產，導致植物中鋅含量過高。鋅對植物的毒性作用與其在土壤中存在的化合物形 式有關。 ◆鉻 Cr Cr對動植物的作用有利有弊。微量鉻對植物生長，特別是對植物的光合作用 和葉綠素的形成有刺激作用。大約 95%的植物吸收的鉻留在根部，低濃度的Cr6+ 可以提高植物體內酶活性與葡萄糖含量，高濃度時則阻礙水分和營養(yǎng)向上部傳 輸，并破壞代謝作用。微量的三價鉻對豆科植物的根塊也是有益的。目前，尚不 清楚三價鉻對植物的毒害作用。 然而， 六價鉻的毒性是非常高的， 還是致癌物質。 當土壤中缺少鐵和鉛，同時鉻含量又比較高（酸性土壤中超過 500mg/kg，中型土壤中超過 1000mg/kg）時，就會明顯發(fā)生植物毒性作用。人體中含鉻過低會食 欲減退，含量高時會發(fā)生口角腐爛、腹瀉和消化紊亂等癥狀。鉻酸鹽粉塵及鉻酸 霧可引起鼻中隔穿孔，部分長期接觸者有頭痛、消瘦、胃腸道潰瘍、輕度腎損傷 的現(xiàn)象。 ◆鎳 Ni 對大部分植物而言，在酸性土壤中鎳都是有毒性的。植物中的鎳含量超過 50mg/kg 時，會造成減產。 土壤的 pH 值與氧化還原狀態(tài)對重金屬毒性作用的發(fā)揮影響很大， 如鎘、 銅、 鉛、 鋅、 鉻、 鎳等重金屬陽離子的溶解度在酸性土壤中最高， 在堿性土壤中最小。 1.3 污泥的處理處置 固體廢棄物處理是指對當前技術條件下無法繼續(xù)利用的固體污染物的終端 處理。城市污泥屬于固體廢棄物。污泥處理是為了防止其對環(huán)境造成污染確�，F(xiàn) 在和將來都不會對環(huán)境和人類造成危害或不良影響。污泥中含有大量的 N、P 等 農作物生長所必需的肥料成分，其有機腐殖質是良好的土壤改良劑，將之農用具 有良好的環(huán)境效益和經濟效益；污泥中的大量的有機物也帶有大量的熱量，可以 進行熱能利用。但是，污泥中含有病原體、重金屬很多有害物質，這些物質一旦 進入食物鏈將會引起嚴重的健康問題，因此，世界各國都十分關注污泥問題并積 極尋求安全、經濟、合理的處置和利用城市污泥的辦法。污泥處理處置的目的主 要有以下四點： ◆ 穩(wěn)定化 污泥的穩(wěn)定化處理指通過處理使污泥停止降解，使污泥穩(wěn)定化，從而避免二 次污染。從污水處理廠出來的混合污泥中含有碳水化合物、脂肪、蛋白質等有機 物，而且還含有大量的微生物，堆放時會自發(fā)的發(fā)生厭氧生物反應，極易腐敗并 產生惡臭異味并導致污泥脫水性質惡化。污泥穩(wěn)定化處理的目的就是：通過處理 避免發(fā)生不希望發(fā)生的生物反應或者使生物反應朝著希望的方向進行； 改善污泥 的脫水性質、減少污泥量。污泥穩(wěn)定主要有生物穩(wěn)定法和化學穩(wěn)定法。生物穩(wěn)定 法是采用生物好氧或厭氧消化工藝，使污泥中的有機組分轉化成穩(wěn)定的最終產 物；化學穩(wěn)定法是添加化學藥劑，終止污泥中微生物的活性來穩(wěn)定污泥，如投加 石灰，提高 pH 值在 11.0~12.2 時即可實現(xiàn)對微生物的抑制，使污泥穩(wěn)定。同時還能殺滅污泥中病原體微生物。但化學穩(wěn)定法不能使污泥長期穩(wěn)定，因為若將處 理過的污泥長期存放，污泥的 pH 值會逐漸下降，為生物逐漸恢復活性，使污泥 失去穩(wěn)定性。 ◆ 無害化 污泥中，尤其是初沉淀池污泥中，含有大量病原菌，寄生蟲卵及病毒，易造 成傳染病大面積傳播。腸道病原菌可隨糞便排出體外，并進入廢水處理系統(tǒng)，感 染個體排泄出的糞便中病毒多達 106個/g。實驗室研究表明，加到污泥懸浮液中 病毒能與活性污泥絮體結合，因而在水相中殘留的相當少。病毒與活性污泥絮體 的結合符合Freundlich吸附等溫式，表明污泥絮體去除病毒是一種吸附現(xiàn)象。病 毒與污泥絮體的吸附出現(xiàn)很快，用氚標記的脊髓灰質炎病毒與污泥絮體混合 1min后 60%即與污泥絮體結合，混合 10min后，在水相中殘留 5%。對日本 17 個污水處理廠所取得污泥樣品分析， 糞便大腸桿菌的平均個數(shù)為 105個/g （MPN） 。 污泥中還含有多種重金屬離子和有毒有害的有機物， 這些物質可從污泥中滲濾出 來或揮發(fā)， 污染水體和空氣， 造成二次污染。 因此污泥無害化的目的就是要去除、 分解或者“固定”污泥中的有毒有害物質（重金屬、有機有害物質）及消毒滅菌， 使處理后的污泥在污泥最終處置中不會對環(huán)境造成危害。 ◆ 減量化 污泥的含水量高，一般含水率 95%左右，體積很大，不利于貯存、運輸和消 納， 減量化十分重要。 圖 1-2 顯示了生活污水污泥其體積隨含水率降低而減少的 變化關系[9]。由圖可知含水率降低到 85%，體積只有原來的 1/3（333L） ；降低到 65%，體積只有原來的 1/7（143L） ；進一步降低到 20%，體積只剩下原來的 1/16 （62.5L） 。 可以用泵輸送的污泥， 一般含水率均在 85%以上。 含水率為 70%~75% 的污泥呈離散狀態(tài)，10%~15%含水率下的污泥則成粉末狀態(tài)。污泥減量（包括 體積的減量和質量的減量）目的是減少污泥最終處置的量，降低污泥處理及最終 處置費用；體積減量主要通過濃縮、脫水、干化過程使污泥含水率降低，質量減 量主要通過焚燒和熱解等熱化學過程實現(xiàn)。 ◆ 資源化和最終處置 資源化處置就是要達到處理污泥的同時實現(xiàn)變廢為寶、 化害為利、 循環(huán)利用、 保護環(huán)境的目的。 為實現(xiàn)污泥穩(wěn)定化、無害化處理，目前世界各國污泥處理采用比較多的處理方法有衛(wèi)生填埋、水體消納、土地利用、熱化學處理四種處理手段。
1.3.1 污泥的衛(wèi)生填埋 衛(wèi)生填埋操作相對簡單，投資費用較小，處理費用較低，適應性強，但其占 用土地嚴重，如果防滲漏技術不夠將導致潛在的土壤污染和水體污染。污泥既可 單獨填埋也可以與生活垃圾、工業(yè)廢棄物混合填埋。污泥填埋場一般選在廢棄的 礦坑或天然的低洼地。在與城市生活垃圾混合填埋時，當生物污泥與垃圾比例在 1:10 時，填埋垃圾的物理、化學穩(wěn)定過程明顯加快[13]。污泥填埋時，不但要選 擇好合適的谷地作為填埋場，還應考慮到環(huán)境衛(wèi)生問題。建設填埋場時，地點必 須選擇在底基滲透系數(shù)低且地下水位不高的區(qū)域，填坑鋪設防滲性能好的材料， 衛(wèi)生填埋場還應配設滲濾液收集裝置及凈化設施。目前我國修建的衛(wèi)生填埋場 中，都用高密度聚乙烯作防滲層，以避免對地下水及土壤造成二次污染。 填埋技術發(fā)展到現(xiàn)在已是一項比較成熟的污泥處置技術。 但由于滲濾液的潛 在污染以及土地資源的減少， 填埋技術處理標準要求也越來越高。 德國已在 2000 年開始要求填埋的污泥中有機物含量小于 5%； 英國的污泥填埋量由 1980 年污泥 產量的 27%下降到 1995 年的 10%，預計 2005 年將繼續(xù)下降到 6%，并且英國已 于 1996 年 10 月開始對污泥填埋進行征稅；美國有些州已經禁止污泥填埋，據(jù)美 國環(huán)保局估計，今后幾十年內美國 6500 填埋場將有 5000 個關閉。 污泥填埋并沒有最終避免環(huán)境污染，而只是延緩了污染產生的時間。在大多 數(shù)國家中，特別在發(fā)展中國家，污泥填埋仍是目前污泥處置的主要途徑之一，我國目前普遍采用填埋法，但隨著可填埋范圍日益減少和經濟發(fā)展，人們對環(huán)境問 題日益關注，填埋處理所占的比例會越來越小，并受到越來越嚴格的限制。 1.3.2 污泥的水體消納 利用江河湖海消納城市污泥一般不需進行嚴格的處理，也不需脫水處理。對 于沿江沿海城市來說處理費用較低。但污泥進入水體后，其中攜帶的大量有毒有 害物質也進入水體，導致水體富營養(yǎng)化，重金屬含量超標等引起水體惡化，影響 水生生態(tài)環(huán)境。隨著生態(tài)環(huán)境意識的加強，人們越來越多地關注污泥海洋傾倒對 海洋生態(tài)的影響。美國 1988 年已禁止海洋傾倒并在 1991 年全面加以禁止；日本 對污泥的海洋投棄也作了嚴格規(guī)定；歐盟于 1998 年底已禁止成員國向海洋傾倒 污泥（歐共體城市廢水處理法令 91/271/EC） ；我國政府 1994 年初接受 3 項國際 協(xié)議，于 1994 年 3 月 20 日起不在海上處理工業(yè)廢物和污水污泥。 1.3.3 污泥的土地利用 1.3.3.1 污泥直接農用 污泥直接農用投資少，能耗低，運行費用低。污泥中含有 N、P 等農作物生 長所必需的肥料成分，其有機腐殖質是可有效改善土壤結構，保持土壤肥力，污 泥用于林地、 市政綠化不易引起食物鏈污染， 用于嚴重擾動的土地 （如礦場土地、 森林采伐場、地表嚴重破壞區(qū)域等復墾土地） ，可以減少污泥中有害無毒人類的 威脅，既處置了污泥又恢復了生態(tài)環(huán)境。但也容易引起重金屬、病原微生物、N、 P 流失及難降解有機物對水體的污染。 1.3.3.2 污泥堆肥 污泥堆肥是從 20 世紀 60 年代發(fā)展起來的一項新型生物處理技術， 是利用污 泥微生物進行發(fā)酵的過程。在污泥中加入一定比例膨松劑和調理劑（如秸稈、稻 草、木屑、生活垃圾等） ，微生物群落在潮濕環(huán)境下對多種有機物進行氧化分解 并轉化為腐殖質。經過堆肥處理的污泥質地疏松、陽離子交換量顯著增加、容重 減小、可被植物吸收利用的營養(yǎng)成分增加、病原菌和寄生蟲幾乎全部殺滅。 污泥堆肥主要用于農業(yè)和林業(yè)，隨著人們健康意識的增強、對食品的清潔生 產和人類無污染食品消費的關注增加了對污泥土地利用的爭論。因此，世界各國 根據(jù)各自具體情況都制定了自己相關的城市污泥土地利用標準。 我國在這方面也制定了相關的國家標準，如 GB4284－84《農用污泥中污染物控制標準》 。 1.3.4 污泥熱化學處理 污泥熱化學處置是使污泥在高溫條件下迅速實現(xiàn)污泥減容減量化、穩(wěn)定化、 無害化、資源化的一種污泥處置途徑。1）減量化，通過加熱破壞細胞結構，使 污泥中的內部水釋放出來而被脫除，例如，焚燒工藝可使所處理的污泥（實際是 焚燒后的灰渣）含水率降到零，實現(xiàn)最大限度的減量化；2）穩(wěn)定化和無害化， 通過加熱使污泥中的有機物質發(fā)生化學反應， 氧化有毒有害物污染物 （如 PAHs、 PCBs 等） ，殺滅致病菌等微生物；3）資源化，一方面通過熱化學處理后的城市 污泥，由于已經穩(wěn)定化，可以進行相關的資源化利用，另一方面熱化學處理可以 將污泥中的大量有機物轉化為可燃的油、氣等燃料。 由于城市污泥的熱化學處理具有處理徹底、速度快，占地面積小，無害化、 減量化和資源化效果明顯等優(yōu)點，被認為是很有前途的城市污泥處理方法，正受 到各國廣泛的重視。熱化學利用將是污泥資源化利用最有發(fā)展前景的方向之一。 隨著經濟的不斷發(fā)展和污泥熱化學利用處理技術的不斷發(fā)展成熟， 采用熱化學處 理的污泥量將大幅增加。通常污泥熱化學處理的方法有污泥焚燒、污泥熱解和污 泥熔融。 1.3.4.1 污泥焚燒[2,3,14,15] 污泥焚燒主要燃燒污泥中的可揮發(fā)部分，是最徹底的污泥處理方法，使有機 物碳化，大大減少需要最終處理物質的量，焚燒后的灰渣還可以作為原料制成建 材產品；病原微生物都被殺滅，有毒污染物都被氧化；處理速度快，不需要長期 儲存，占地少；設計良好的焚燒爐不但能夠自動運行還能提供多余的能量可用于 供熱或發(fā)電。但污泥焚燒也有一些不足之處，處理設備投資大、處理費用高；焚 燒過程可能產生二次污染，如含二惡英的有害氣體，有害廢渣等。 污泥中的水分在污泥焚燒后都以水蒸氣的形式隨尾氣一同排出鍋爐， 水蒸氣 的氣化潛熱帶走大量的能量， 因此， 污泥水分含量越高， 造成的能量損失越大 （圖 1-3 示出了污泥含水量與熱值之間的關系[2]） 。 污泥的熱值是影響污泥焚燒過程重 要因素，污泥熱值越高，焚燒可供利用的能量就越多；熱值越低，可供利用的能 量也越少，當?shù)陀谝欢ㄖ档臅r候，污泥焚燒過程能量就不足以自給，需要有外加 的熱源，消耗大量的輔助燃料才能維持熱平衡（圖 1-4[2]示出了污泥熱值、干物質與熱平衡自給自足烘干焚燒范圍） 。
為防止污泥焚燒引起二次污染，污泥焚燒溫度控制在 850℃～950℃，可以 防止二惡英的生成，同時也可以將NOx、CO的排放量將達最低；在尾部安裝凈 化設備進行有效的尾氣處理使煙氣排放達標。 自 1934 年，美國密歇根州安裝第一臺多膛爐最早用于污泥焚燒以來，污泥 焚燒技術得到了廣泛應用，污泥焚燒在污泥處理總量中所占的比重不斷增加，在 日本已達到 60%以上，歐盟也在 10%以上，預計 2005 年將達到 38%[2]。
1.3.4.2 污泥熱解[3,16-21] 污泥熱解（污泥熱解流程示意圖見圖 1-5[17]）是近幾年發(fā)展起來的一種能量 回收型的污泥處置技術， 指污泥在隔絕氧氣或低于理論燃燒需氧量條件下加熱到 一定溫度（高溫：500℃～1000℃，低溫：<500℃） ，借助污泥中所含的硅酸鋁和 重金屬(尤其是銅)的催化作用將污泥中的脂類和蛋白質轉變成碳氫化合物，最終 產物為油、碳、非冷凝氣體和反應水。在高溫缺氧條件下，污泥中含C、H的揮 發(fā)性組分氣化，由于各部分鍵能和催化作用，分解組合成可燃氣和油，一部分碳 殘留在未揮發(fā)的固體內， 形成可燃碳。 生活污泥產油率為 15%～36% （熱值： 39～ 39MJ/Kg） ，產碳率 20%～60%（熱值：10～15MJ/kg） ，產油量隨污泥不同而有 差異，一般產油量為 200～300L油/噸干物質，其中含量最多的組分與柴油相似。 可利用熱解的部分產物(碳、氣和油)的燃燒來提供能量干燥熱解的污泥，實現(xiàn)能 量循環(huán)；熱解生成的油(質量上類似于中號燃料油)還可用來發(fā)電，因此污泥熱解 有著可觀的發(fā)展應用前景。Bridle[21]開發(fā)了“Enersludge”熱解處理技術（見圖 1-6[21]） ，并且于 1997 年在澳大利亞柏斯興建第一座商業(yè)化的污泥煉油廠，用來 處理西澳大利亞水處理公司的污泥，處理能力可達干污泥 25t/d。最終產物為燃 料油和一種應用于建筑工業(yè)的灰。污泥中含氯有機物被分解掉，并且重金屬離子 也被固定在灰粒中，產物油回收了污泥所含能量的約 50%。 污泥熱解是污泥焚燒的一種改進，可能降低污泥焚燒的高昂費用。由于影響 污泥熱解的因素很多，在污泥熱解前應確定最佳的反應參數(shù)。另外，污泥熱解前 必須進行干燥預處理，消耗大量的能源，為節(jié)約能源，英、美等國有學者提出熱 解油化的方法，即污泥在 300℃，100atm 條件下反應生成油狀物，由于生活污泥 處理能增加有機質轉化率，燃油產率達 16%。在處理高含水率（70%～80%）污 泥時也無需進行預干燥處理，大大的降低了處置過程中的能耗，節(jié)約了大量的能 源，充分實現(xiàn)了污泥資源化，但其惡臭問題尚待解決。 在采用污泥熱解處置污泥時，要防止可能引起的二次污染問題，要注意污泥 熱解后各熱解產物中重金屬的含量及其形態(tài)分布情況，尾氣中也含有重金屬，必 須進行處理后才能排入大氣；熱解后污泥中的大部分重金屬還會殘留在灰渣中， 其形態(tài)情況和原始污泥會有很大差異，我們必須密切關注。
1.3.4.3 污泥熔融[12] 污泥熔融處理技術是將污泥進行干燥后， 經過 1 300℃～1 500℃的高溫處理， 燃盡其中的有機成分，并使灰分在熔液狀態(tài)輸出爐外，經自然冷卻，固化成火山 巖狀的爐渣。這種爐渣可以作為建筑材料。 污水廠污泥在干燥狀態(tài)具有 11～19MJ/kg 的發(fā)熱量。 所謂污泥的熔融方法是 使脫水濾餅的水分蒸發(fā)，變成干燥污泥，再通過特殊結構的熔融爐，使干燥污泥 處在高于其熔點溫度的爐內燃燒， 剩下的不可燃成份始終保持著熔液狀態(tài)流出爐 外，冷卻后生成爐渣。 干燥污泥所需的熱量，大部分來自爐內的高溫燃燒排氣，回收其中的一部分用于脫水濾餅的干燥。 在使用機械脫水機處理污泥時，一般要添加凝聚劑（調理劑） 。如果使用的 凝聚劑為有機質時，灰分的堿度是 0.2～0.5g/g，熔點為 1 200℃～1 300℃。通常 使用氯化鐵和石灰作為凝聚劑時，灰分的堿度大，熔點也高。因此熔化爐必須保 持 1300℃以上的高溫，而且必須注意保持熔渣在爐內始終處于熔化狀態(tài)。能滿 足這種要求的熔化爐有以下幾種：1）底焦熔化爐，把干燥污泥和焦炭交替地投 入爐內，使底焦起到爐排的作用，并燃燒提供足夠的能量維持熔化爐內必要的高 溫，這種方式就是底焦熔化爐。2）表面熔化爐，是由內筒和外筒構成的豎型爐， 通過外筒的旋轉定量地供給污泥，在熱解室內，污泥處在倒圓錐空間內被燃燒， 在爐頂和倒錐面之間形成反射爐方式，以維持高溫熔化。3）旋轉熔化爐，在豎 式圓筒形爐內，使燃燒空氣夾帶著經干燥、粉化的污泥進入爐內，在豎式圓筒形 爐內，促進完全燃燒。 污泥熔融處理的溫度高， 對有機質的分解接近 100% （包括耐熱分解有機物） ， 無機熔渣的化學性質穩(wěn)定，其中的重金屬幾乎完全失去可溶出性，因此比一般焚 燒處理有更安全的環(huán)境特性。問題是熔融設備造價高，熔融過程的輔助燃料用量 大，目前除日本，尚無其他國家發(fā)展和應用污泥的熔融處理方法。 1.4 污泥中重金屬元素的分析方法 重金屬在環(huán)境中，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等各種反應，形成不同 的化學形態(tài)。重金屬的形態(tài)影響它的活性和對生物的有效性，重金屬不同形態(tài)表 現(xiàn)出不同的生物毒性和環(huán)境行為。人們逐漸認識到，污泥中重金屬的對環(huán)境危害 的大小，更大程度上取決于其形態(tài)分布[22,23]。因此，研究污泥中重金屬的存在形 態(tài)及其遷移對污泥的處理處置及防止污泥中重金屬對環(huán)境造成二次污染有重要 意義。 逐級化學提取法利用不同形態(tài)元素在特定試劑中溶解性的差異， 選擇適當?shù)?化學試劑及條件將固體樣品中的微量元素選擇性的提取到特定的溶液中， 然后測 定該溶液中微量元素的含量從而確定該元素特定形態(tài)在污泥中的含量或分布。 逐級化學提取法是定量研究污泥中金屬元素存在形態(tài)的有效方法。 重金屬化 學形態(tài)分級方法和提取劑的選擇有多種， 如三態(tài)分級法[24]、 五態(tài)分級法[25,26]以及 七態(tài)分級法[27,28]。目前，被人們廣泛接受的分級方法是修正的Tessler[25]（1979）五態(tài)分級法，將固體顆粒物重金屬化學形態(tài)分為 5 種： 1. 可交換態(tài)：主要包括可溶于水的元素形態(tài)，與有機質吸附（包括有機質以離 子交換態(tài)結合的外部絡合物）及與無機質吸附的重金屬，水相中重金屬離子 的組成和濃度變化主要受這部分重金屬吸附和解吸過程的影響。 2. 碳酸鹽結合態(tài)：主要包括顆粒物中與碳酸鹽結合在一起或本身就是碳酸鹽沉 淀的重金屬。這部分重金屬對 pH 值變化最為敏感，在酸性條件下容易溶解 釋放。 3. 鐵錳氧化物結合態(tài)：主要包括與鐵錳氧化物結合在一起或本身就成為鐵錳氧 化物沉淀的重金屬。這部分重金屬在氧化還原低電位時容易釋放出來。 4. 有機結合態(tài)：主要包括金屬硫化物沉淀及與各種形態(tài)有機質結合的重金屬， 這部分被認為比較穩(wěn)定。 5. 殘渣態(tài)：主要包括存在于石英、粘土礦物等晶格里的重金屬，通常不能被生 物吸收，是生物無法利用的部分。 1.5 污泥熱化學處理及重金屬轉化的研究現(xiàn)狀 Lilly Shen[29,30](2004，2003)等人的研究表明，溫度 500℃和停留時間 20min 條件下污泥熱解得到最大的產油率，熱解溫度 525℃，停留時間 1.5s條件下，得 到的最大產油量為污泥進料量的 30%。B. Khiari[31](2004)等人考察了傳熱速率， 溫度，壓力，混和程度，反應停留時間及流出速度對污泥熱解產物（液體，氣體， 碳）的影響，得出熱解以揮發(fā)性組分氣化開始，繼而是非揮發(fā)性成份熱分解生成 半焦和大量的焦油、氣體，接著半焦高溫分解或與半焦氧化同時進行生成大量的 碳氫化合物和芳香簇化合物。溫度高于 550k時，熱解和氧化反應可能同時發(fā)生。 M. D?az-Somoano[32](2005)等人采用HSC-Chemistry 4.0 軟件通過熱力學平衡 計算對污泥、廢木材及垃圾衍生燃料（RDF）與煤混合燃燒的過程中，痕量金屬 (Hg, Cd, As, Pb, Sb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni 和 V)元素的揮發(fā)性進行預測表明，大部 分金屬隨HCl濃度增加在氣相中的濃度增加，隨SO2濃度增加在固相中的濃度增 加。Marani D.[33](2003)等人研究污泥在循環(huán)流化床中焚燒過程重金屬元素Cd、 Cr、Mn、Ni、Pb、Zn的遷移特性認為，Pb和Cd元素在布袋除塵器和旋風分離器 飛灰中富集， 其富集程度主要受污泥中Cl元素濃度的影響。李愛民[11]等人研究了 污泥焚燒底灰中重金屬殘留特性，認為Pb、Cd和Cu元素在灰渣中的殘留率隨溫度升高而降低，隨在終溫停留時間增加而降低，Zn、Cu、Cr主要殘留在灰渣中， Pb、Ni、Cd部分殘留在灰渣中。Antonis[34]等人研究了污泥分別在 105℃、250℃、 650℃、900℃條件下焚燒過程中，認為重金屬（Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）的形態(tài) 分布的遷移規(guī)律， 隨熱處理溫度的增加處于不穩(wěn)定形態(tài)重金屬大量地向更穩(wěn)定的 化學形態(tài)轉化，在殘渣態(tài)的分布明顯增加。劉連芳[35](2004)等人研究了污泥熱化 學處理過程中重金屬在底灰中的殘留特性，認為焚燒時間為 4min時流化床焚燒 與固定床焚燒底灰中重金屬殘留規(guī)律基本相似。張云鵬[3]對污泥中的重金屬型態(tài) 分布進行了研究，認為污泥中Ni、Cr和Zn的生物活動性很高，應重點注意其可能 對環(huán)境造成的污染。對污泥熱解特性進行研究，認為污泥熱解和燃燒曲線與污泥 來源和處理方式有關，經過厭氧消化的污泥，其第一步分解到 450～500℃明顯 有碳形成，然后形成的碳在高于 450～500℃的溫度燃燒。 1.6 課題提出 隨著污泥引起的環(huán)境問題日益突出，污泥減量化、穩(wěn)定化、無害化處理后作 為資源利用已成為趨勢。如前所述,，熱解焚燒是污泥處理減容減量最有效的方 法。污泥中重金屬的存在形態(tài)不同，其毒性也不同，對環(huán)境可能引起的危害也不 同。本課題對我國污泥熱解過程中重金屬元素的在殘渣中的富集特性、化學形態(tài) 轉化和浸出特性變化作詳細的考察，以期為污泥處理和資源化利用提供參考依 據(jù)。主要研究內容如下： 1. 考察不同城市來源污泥中重金屬（Cd、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Hg、As）含 量、形態(tài)分布和浸出特性； 2. 采用不同城市來源的污泥進行熱解試驗，考察熱解產物特性及殘渣中重金屬 含量、形態(tài)分布和浸出特性； 3. 改變工藝參數(shù)（熱解氣氛、熱解溫度），考察熱解產物中重金屬含量、其形 態(tài)分布和浸出特性；
總結與展望
6.1 結論
本論文先討論了溫度對污泥熱解產物特性的影響，考察了在管式爐內，熱解 溫度（500-900℃） 、熱解氣氛（氮氣和二氧化碳）對污泥熱解過程中的重金屬 As、 Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素的富集特性、化學形態(tài)轉化和浸出特 性的影響；利用具有不同酸性和氧化性的溶液逐級提取污泥和熱解殘渣中的 As、 Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn，對它們在熱解過中的化學形態(tài)轉化進行 了考察，通過對污泥及熱解殘渣中重金屬的浸出特性分析考察了熱解對重金屬浸 出特性的影響，得到主要結論如下：
1. As、Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素在殘渣中的富集程度隨熱解 溫度升高而降低；污泥中 85%以上的 Ba、Cr、Cu、Mn、Ni 和 Zn 元素富集 在熱解殘渣中（DTS05 污泥 900℃時 Zn 除外）；Cd 和 Pb 在殘渣中的富集程 度受溫度影響較大，但其釋放溫度不同，Cd 主要發(fā)生在 700℃以上，Pb 主要 發(fā)生在 800℃以上；As 則部分殘留在熱解殘渣中。對于氮氣和二氧化碳兩種 氣氛：污泥中 As、Ba、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 元素在二氧化碳氣 氛下的殘留率低于在氮氣氣氛下的殘留率。
2. 熱解殘渣中重金屬比污泥中以更穩(wěn)定的化學形態(tài)存在。污泥熱解過程也是污 泥中重金屬元素穩(wěn)定化的過程。對于 As、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn，氮氣 和二氧化碳氣氛下熱解殘渣中均沒有檢測到在離子交換態(tài)元素； 熱解過程中， 碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)元素含量有減少；對于 Ba， 碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)元素有少量增加， 有機結合態(tài)的含量減少。 熱解后，As、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 分布在殘渣態(tài)元素的含量增加，并 且隨熱解溫度升高，殘渣態(tài)元素含量也略有增加；Ba 在殘渣態(tài)分布則基本不 變。SB 和 DTS03 污泥中的 Cd，在氮氣氣氛下熱解后，離子交換態(tài)、碳酸鹽 結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài)元素含量均減少，殘渣態(tài)元素含量 有較大增加；DTS05 污泥中 Cd 在兩種氣氛下熱解，殘渣態(tài)元素含量都基本 保持不變，離子交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和有機結合態(tài)元素含量減少，鐵錳氧 化物結合態(tài)元素含量有較大增加。
3. 浸出毒性實驗表明浸取液中各重金屬元素的濃度均低于國標規(guī)定的允許濃 度，污泥不屬于危險廢棄物。重金屬元素在浸出液中的濃度不單與其在污泥 中的濃度有關，而更主要取決于其在污泥中存在的化學形態(tài)。隨浸取液 pH 值減小，污泥中重金屬元素的單位浸出量和浸出率均呈現(xiàn)出不同程度的增長 趨勢。對于氮氣和二氧化碳兩種氣氛：在相同 pH 值浸取液中，對于 Cr、Cu、 Mn、 Ni、 Pb 和 Zn 元素， 熱解殘渣的單位浸出量均低于干污泥的單位浸出量； Ba 則相反，熱解殘渣的單位浸出量均高于污泥的單位浸出量，但仍低于國標 的允許濃度。在 900℃條件下，對于 As、Cd、Ni 和 Pb，二氧化碳氣氛下熱 解殘渣的單位浸出量要略高于氮氣氣氛下熱解殘渣的單位浸出量；然而，Zn 則相反，氮氣氣氛下的熱解殘渣的單位浸出量高于二氧化碳氣氛下熱解殘渣 的單位浸出量。
6.2 本論文的創(chuàng)新點
綜合考察了在管式爐內，污泥熱解過程中，不同工藝參數(shù)(熱解溫度、熱解氣 氛)條件對污泥中的重金屬元素在殘渣中的富集特性、 化學形態(tài)轉化規(guī)律和浸出特 性的影響。 6.3 下一步工作設想與建議 ? 反應壓力、停留時間等對污泥中重金屬遷移、形態(tài)轉化和浸出特性的影響。 ? 污泥熔融處理對污泥中重金屬遷移、形態(tài)轉化和浸出特性的影響。 ? 污泥焚燒對污泥中重金屬遷移、形態(tài)轉化和浸出特性的影響。
