研究背景

截至2020年底，我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠4326座，污水處理能力達(dá)到2.8億m3/d。污泥作為污水處理的主要副產(chǎn)物，其產(chǎn)量也逐年增加，年產(chǎn)量達(dá)5510萬(wàn)噸(以含水率80%計(jì))。對(duì)于如此龐大的污泥產(chǎn)量，如何對(duì)其進(jìn)行有效安全的處理處置問(wèn)題日益突出。2021年《“十四五”城鎮(zhèn)污水處理及資源化利用發(fā)展規(guī)劃》鼓勵(lì)污泥能源資源回收利用，同時(shí)要求2035年全面實(shí)現(xiàn)污泥無(wú)害化資源化處置。一方面，污泥中富集了污水中大量營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可以通過(guò)生物、化學(xué)等技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)。另一方面，由于污泥具有較強(qiáng)的吸附性能，污水中30%~80%的有毒有害物質(zhì)被吸附在污泥中，制約了污泥的資源化利用。污泥中常見(jiàn)的有毒有害物質(zhì)包括重金屬、病原菌、有機(jī)污染物(多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯等)。此外，微塑料、抗生素及抗性基因、內(nèi)分泌干擾物、全氟化合物(PFAS)等新型難降解有毒污染物均也在污泥中有檢出。由于其具有持久性、生物累積性和高毒性等特點(diǎn)，進(jìn)入環(huán)境對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重威脅。因此，我國(guó)實(shí)施GB4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T23486—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置——園林綠化用泥質(zhì)》以及GB/T24600—2009《城鎮(zhèn)污水廠污泥處置土地改良用泥質(zhì)》對(duì)污泥中重金屬、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴和苯并芘等污染物的含量進(jìn)行限制。歐洲，美國(guó)等國(guó)家同樣制定了嚴(yán)格的污泥土地利用相關(guān)要求和管理措施。由此可見(jiàn)，我國(guó)污泥處理處置面臨著加強(qiáng)無(wú)害化與提升資源化的雙重任務(wù)。

目前，我國(guó)污泥典型的處理處置工藝包括干化焚燒、好氧堆肥或厭氧發(fā)酵后進(jìn)行土地利用等。其中干化焚燒等熱處理技術(shù)雖然可以有效的解決污泥無(wú)害化的問(wèn)題，但高能耗、高碳排放的特點(diǎn)使其無(wú)法滿足碳減排的需求。此外，傳統(tǒng)生物處理工藝對(duì)污泥中污染物的去除效果有限。水熱技術(shù)(HT)作為污泥處理處置過(guò)程中的重要調(diào)理手段，具有能耗低、運(yùn)行周期短等特點(diǎn)。水熱處理技術(shù)在強(qiáng)化污泥脫水、促進(jìn)厭氧消化轉(zhuǎn)化效率、能源與資源回收等方面表現(xiàn)突出效果，是近年來(lái)的備受關(guān)注的新興技術(shù)。與傳統(tǒng)熱處理工藝相比，水熱技術(shù)是一種非蒸發(fā)性熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，在不添加化學(xué)藥劑的條件下可以實(shí)現(xiàn)極限脫水(含水率<40%)。當(dāng)將1噸含水率為95%的污泥脫水至50%時(shí)，水熱技術(shù)(200℃,30min)的能耗僅為傳統(tǒng)化學(xué)絮凝+熱干化工藝的40%~60%。除上述優(yōu)勢(shì)外，研究表明水熱技術(shù)在實(shí)現(xiàn)重金屬穩(wěn)定、微塑料老化降解、抗生素及抗性基因去除等領(lǐng)域也有較好的表現(xiàn)。目前，水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)污泥的資源轉(zhuǎn)化以及減量化的研究已有大量報(bào)道和系統(tǒng)總結(jié)，缺乏對(duì)水熱處理在污泥無(wú)害化處理應(yīng)用的總結(jié)，展望水熱處理在污泥無(wú)害化的應(yīng)用前景。

本文歸納了水熱處理對(duì)污泥中有害物質(zhì) (重金屬、抗生素及抗性基因、持久性有機(jī)污染物、病原菌以及微塑料) 遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律影響及降解機(jī)制研究進(jìn)展。針對(duì)目前的研究進(jìn)展提出未來(lái)的研究方向，以期為優(yōu)化水熱技術(shù)在實(shí)現(xiàn)污泥無(wú)害化處理的推廣與應(yīng)用提供有益參考。

摘要

水熱技術(shù)(HT)作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，在強(qiáng)化污泥脫水、回收污泥能源和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)方面被廣泛應(yīng)用, 并得到了系統(tǒng)的總結(jié)。然而，目前尚缺乏水熱技術(shù)在污泥無(wú)害化處理應(yīng)用研究的系統(tǒng)梳理。本文首先總結(jié)了水熱處理對(duì)污泥中重金屬固液相遷移及化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響，即水熱處理顯著降低了污泥固相產(chǎn)物中重金屬的生物可利用性和浸出風(fēng)險(xiǎn)，而液相產(chǎn)物和生物油中重金屬的含量和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增加。其次總結(jié)了水熱處理對(duì)致病菌與有毒有害有機(jī)污染物去除效果和降解機(jī)制的研究進(jìn)展，即水熱處理可以有效去除污泥中抗生素及抗性基因、持久性有機(jī)污染物(POP)、致病菌以及微塑料，但其中多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氟烷烴(PFAS)與微塑料(PE和PVC)的水熱降解產(chǎn)物的生物毒性提高。最后，針對(duì)目前研究現(xiàn)狀，提出未來(lái)的研究方向包括識(shí)別水熱過(guò)程污泥中有機(jī)/無(wú)機(jī)組分對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制；對(duì)有毒有害污染物水熱降解中間/最終產(chǎn)物進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

一、水熱處理對(duì)污泥中重金屬遷移轉(zhuǎn)化影響

重金屬作為污泥中典型的污染物。研究表明我國(guó)城市污泥中的重金屬含量排序?yàn)閆n > Cu > Cr > Pb > Ni > As > Cd，其中Zn的平均濃度為6.09×102mg/kg (干基)。不同地區(qū)產(chǎn)生的污泥中重金屬含量差異較大，主要受到不同地區(qū)水質(zhì)差異的影響。然而，污泥中重金屬的絕對(duì)濃度并不能完全解其環(huán)境毒性和遷移性，重金屬化學(xué)形態(tài)的分布更大程度決定著其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)。目前，污泥中重金屬的化學(xué)形態(tài)主要通過(guò)Tessier法和BCR法進(jìn)行分級(jí)提取，并根據(jù)其化學(xué)遷移能力評(píng)價(jià)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。其中Tessier法將污泥中重金屬劃分為五個(gè)部分，分別是：可交換態(tài)(F1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)(F4)和殘?jiān)鼞B(tài)(F5)。BCR提取將重金屬被分為四個(gè)部分，包括：酸溶態(tài)(f1)、可還原態(tài)(f2)、可氧化態(tài)(f3)和殘?jiān)鼞B(tài)(f4)。基于不同化學(xué)形態(tài)重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不同，這兩種提取方法中的重金屬可以分為三類：生物可利用態(tài)(F1 + F2或f1 + f2)、潛在生物可利用態(tài)(F3 + F4或f3)以及穩(wěn)定態(tài)(F5或f4) 。本部分將總結(jié)歸納不同水熱溫度污泥中重金屬相態(tài)分布及化學(xué)形態(tài)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖1 原污泥(RS)及相應(yīng)水熱處理污泥(HT-Sludge)中不同重金屬含量

與焚燒、熱解相比，水熱處理的反應(yīng)溫度較低。因此，水熱處理過(guò)程污泥中重金屬向氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移不進(jìn)行討論。水熱處理過(guò)程中，污泥中的大分子有機(jī)質(zhì)逐漸發(fā)生水解、縮合等反應(yīng)，使污泥與重金屬的結(jié)合位點(diǎn)和結(jié)合方式發(fā)生變化，進(jìn)而影響了污泥中重金屬的相態(tài)分布和化學(xué)形態(tài)的變化。一般來(lái)說(shuō)，由于水熱過(guò)程中大分子有機(jī)物的分解，污泥液相中重金屬含量會(huì)逐漸升高。此外，當(dāng)水熱溫度升高至液化階段時(shí)(T>250 ℃)，污泥中的重金屬開(kāi)始轉(zhuǎn)移到生物油(bio-oil)中，其含量隨著水熱溫度的升高而升高(<10%)。因此，對(duì)生物油進(jìn)行高值化利用時(shí)，應(yīng)考慮其中重金屬的潛在風(fēng)險(xiǎn)。然而，不同水熱條件處理后，污泥中的大部分重金屬(71%)依然殘留在固相產(chǎn)物中。研究表明，水熱固相產(chǎn)物中大部分重金屬含量升高(As和Pb除外)均高于原污泥，并隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。這主要是由于水熱過(guò)程中大部分有機(jī)物水解進(jìn)入液相，污泥固體含量降低，而重金屬總量基本保持不變，從而導(dǎo)致固相產(chǎn)物中重金屬含量提高。

除重金屬濃度變化，重金屬化學(xué)形態(tài)和浸出特性是評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的重要指標(biāo)（表 1）。結(jié)果表明，水熱處理后，污泥固相產(chǎn)物中大部分重金屬(As、Cd、Cr、Ni、Pb和Ni)從生物可利用態(tài)(可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài))轉(zhuǎn)化成潛在生物可利用態(tài)或穩(wěn)定態(tài)，表明水熱固相產(chǎn)物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低。同時(shí)，水熱溫度和處理時(shí)間的提升有助于進(jìn)一步降低固相產(chǎn)物中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。此外，Liu等研究發(fā)現(xiàn)，水熱處理后(200℃，60min)，固相產(chǎn)物中重金屬(Cd、Cr、Mn、Ni、Pb、Zn)的可浸出量顯著降低。然而，當(dāng)處于液化階段時(shí)(T>250 ℃)，生物油中的可交換態(tài)重金屬含量逐漸升高。對(duì)于水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)污泥固相產(chǎn)物中重金屬穩(wěn)定的原因，Huang等研究發(fā)現(xiàn)，水熱過(guò)程中污泥重金屬(Cu，Zn)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)化為不溶性的金屬硫化物(Cu-Fe-S和Zn-Fe-S)，同時(shí)高毒性的Cr (Ⅵ) 被還原為低毒性的Cr (Ⅲ)。除此之外，堿性條件或與不同木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)(例如纖維素、木質(zhì)素和木聚糖)協(xié)同處理可以通過(guò)促進(jìn)重金屬沉淀作用進(jìn)一步提升固相產(chǎn)物中重金屬的穩(wěn)定性。因此，水熱處理可以實(shí)現(xiàn)固相產(chǎn)物中重金屬的穩(wěn)定化和固定。然而，當(dāng)將水熱固相產(chǎn)物應(yīng)用于土壤時(shí)，復(fù)雜的環(huán)境脅迫下水熱炭中重金屬的賦存形態(tài)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是否會(huì)發(fā)生改變還需要未來(lái)的研究工作加以證明。此外，若提高水熱處理對(duì)污泥重金屬的固定作用，需探明不同水熱階段污泥中有機(jī)與無(wú)機(jī)組分賦存形態(tài)與重金屬的相互作用機(jī)制。

表1 水熱處理對(duì)污泥中重金屬形態(tài)分布的影響

二、水熱處理對(duì)污泥中抗生素及抗性基因的影響

抗生素作為一種新型環(huán)境污染物，20世紀(jì)以來(lái)被廣泛應(yīng)用于人體和畜牧業(yè)。大量抗生素會(huì)進(jìn)入排水系統(tǒng)或生態(tài)環(huán)境中，導(dǎo)致環(huán)境中含有相應(yīng)抗性基因(ARGs)的微生物存活下來(lái)。同時(shí)，微生物中的抗性基因通過(guò)水平傳遞或垂直傳遞在環(huán)境中進(jìn)行傳播擴(kuò)散，對(duì)人體健康和生態(tài)安全產(chǎn)生威脅。污水處理廠作為抗生素進(jìn)入環(huán)境的主要來(lái)源，抗生素在污水處理系統(tǒng)中的去除和遷移轉(zhuǎn)化得到廣泛關(guān)注。目前，不同國(guó)家污水以及剩余活性污泥中均檢測(cè)到抗生素及抗性基因的存在。Li等對(duì)中國(guó)23個(gè)城市45座污水處理廠中產(chǎn)生的污泥進(jìn)行抗生素種類及含量分析，研究表明我國(guó)污水廠污泥中氟喹諾酮類抗生素的含量最高,達(dá)8905μg/kg(干基)，其次為大環(huán)內(nèi)酯類[85.1μg/kg(干基)]以及磺胺類[22.7μg/kg(干基)]。抗生素在污水處理廠中主要通過(guò)吸附和生物降解的方式去除。其中部分被吸附的抗生素可以通過(guò)生物降解的方式去除，而未被降解的抗生素則富集在污泥中。

水熱技術(shù)通過(guò)使污泥絮體破解，促進(jìn)污泥中的有機(jī)物發(fā)生溶出、水解等一系列反應(yīng)，加速污泥中有機(jī)物的水解和礦化效率，同時(shí)導(dǎo)致污泥對(duì)抗生素的吸附性能發(fā)生變化。其水熱溫度和時(shí)間與抗生素的降解和溶出效果呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。相同水熱條件下，水熱處理可以快速有效的去除污泥中的大部分抗生素，其中對(duì)四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類以及β-內(nèi)酰胺類抗生素的去除效率達(dá)到57.9%~90.2%，而對(duì)氟喹諾酮類抗生素的降解率僅為 24.9%。水熱溫度與抗生素的降解效果呈現(xiàn)正相關(guān)系。當(dāng)水熱溫度條件為160℃，30min時(shí)，水熱固相產(chǎn)物中四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類以及林可酰胺類抗生素被完全去除。水熱過(guò)程中，抗生素的降解屬于自由基反應(yīng)過(guò)程，其降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化將會(huì)引起其生態(tài)毒性的改變。研究表明，四環(huán)素氧化降解產(chǎn)物表現(xiàn)出更高生物毒性。但是目前研究缺乏對(duì)水熱處理后不同抗生素降解途徑及降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性評(píng)價(jià)研究。此外，水熱處理有效降解抗生素的同時(shí)，也會(huì)改變抗生素在污泥中的固液分布。Li等研究發(fā)現(xiàn)水熱處理(120℃)使污泥中抗生素從固相轉(zhuǎn)移到液相，抗生素[AZI、NOR、OFL、羅紅霉素(ROX)]的溶解效率達(dá)到23.70%~106.83%。同時(shí)，水熱溫度和處理時(shí)間的提升有助于進(jìn)一步提高抗生素的溶解效率。水熱處理后，溶解性抗生素含量增加的原因主要為：1) 水熱處理破壞了污泥絮體及細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使細(xì)胞內(nèi)抗生素釋放出來(lái)；2) 由于抗生素主要通過(guò)氫鍵和疏水作用被污泥吸附，水熱處理通過(guò)改變污泥有機(jī)質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)種類影響其對(duì)抗生素的吸附性能。然而水熱處理過(guò)程中，污泥組分與抗生素的相互作用(氫鍵和疏水作用)，及其對(duì)抗生素降解和遷移轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制尚不明晰。

表2  水熱處理對(duì)污泥中抗生素的去除

除抗生素之外，由于水熱處理對(duì)污泥中微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)的破壞，污泥中抗生素抗性基因(ARGs)的含量和分布也會(huì)發(fā)生變化。大量研究表明，水熱處理顯著降低了污泥中ARGs的絕對(duì)含量。當(dāng)水熱溫度為80%~200℃，污泥中的ARGs的含量降低了2.3~7.4 logs 。水熱溫度對(duì)污泥ARGs的降解影響分為兩個(gè)階段：當(dāng)水熱溫度低于120℃時(shí)，胞外ARGs在總ARGs的占比隨水熱溫度的升高而逐漸升高；當(dāng)水熱溫度超過(guò)120℃時(shí)，胞外ARGs的占比隨著水熱溫度的升高而降低。該結(jié)果表明，當(dāng)水熱溫度較低時(shí)(<120℃)， 污泥中主要發(fā)生溶胞過(guò)程釋放胞內(nèi)ARGs，而對(duì)ARGs的去除效果較差。當(dāng)水熱溫度超過(guò)120℃時(shí)，污泥中的ARGs開(kāi)始被降解。除ARGs外，Tong等研究發(fā)現(xiàn)，水熱處理(165℃,30min)后污泥中可移動(dòng)遺傳原件(MGEs)的絕對(duì)含量降低3.55~4.71logs。此外，水熱處理對(duì)ARGs與MGEs的去除效率隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。然而，當(dāng)水熱處理產(chǎn)物進(jìn)行厭氧消化時(shí)，污泥中的ARGs和MGEs絕對(duì)含量出現(xiàn)反彈。Sun等發(fā)現(xiàn)，厭氧消化過(guò)程中的微生物群落組成是造成ARGs反彈的主要驅(qū)動(dòng)力，暗示著厭氧消化過(guò)程中ARGs潛在宿主增多，提高了ARGs的遺傳風(fēng)險(xiǎn)。由此可見(jiàn)，水熱處理雖然可以通過(guò)去除污泥中ARGs與MGEs來(lái)降低污泥中ARGs的傳播風(fēng)險(xiǎn)，但評(píng)價(jià)其傳播風(fēng)險(xiǎn)時(shí)受環(huán)境中微生物群里組成影響較大。如何獲得不同抗性基因的宿主信息，實(shí)現(xiàn)抗生素耐藥菌的識(shí)別和分離成為降低污泥中ARGs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵。

表3 水熱處理對(duì)污泥中抗生素抗性基因(ARGs)的去除

三、水熱處理對(duì)污泥中微塑料的降解

塑料作為20世紀(jì)以來(lái)重要的化工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活中。微塑料是指直徑小于5mm的塑料顆粒。塑料制備的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致微塑料存在于環(huán)境中的不同介質(zhì)。微塑料對(duì)人類健康及生態(tài)安全造成的威脅主要來(lái)自于兩個(gè)方面：1)微塑料容易在生物體內(nèi)富集并進(jìn)入到食物鏈中，微塑料降解過(guò)程釋放出來(lái)的有毒物質(zhì)會(huì)對(duì)生物體內(nèi)的器官造成毒害；2)微塑料作為載體容易吸附有機(jī)污染物、重金屬或病原微生物，增強(qiáng)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。污水作為環(huán)境中微塑料的重要來(lái)源，研究表明污水中90%以上的微塑料均可以通過(guò)一級(jí)處理和二級(jí)處理截留在污泥中。我國(guó)污泥中微塑料顆粒的含量范圍為1.5×103~2.4×104個(gè)/kg(干基)。目前，污泥中常見(jiàn)的微塑料種類為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚烯烴(PO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等。為了避免微塑料在污泥土地利用時(shí)產(chǎn)生的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，強(qiáng)化污泥處理處置過(guò)程對(duì)微塑料的降解成為目前的研究熱點(diǎn)之一。

早期研究表明，水熱處理可以有效的將廢舊塑料制品分解為單體，實(shí)現(xiàn)其循環(huán)利用。Goje等發(fā)現(xiàn)在水熱溫度為250℃的條件下，91.38%的PET分解成對(duì)苯二甲酸和乙二醇單體。大量研究表明，水熱處理對(duì)污泥中微塑料表現(xiàn)出較好的去除效率。同時(shí)，水熱處理后污泥中小顆粒微塑料(<500μm)的相對(duì)含量增加。結(jié)果表明，水熱處理使微塑料顆粒發(fā)生裂解。隨著水熱溫度的升高，污泥中微塑料的降解老化效率逐漸增加 (表4)。由于不同微塑料的化學(xué)成分不同，污泥中微塑料的水熱降解效率排序?yàn)镻S、PU、PVDF > PO、PA > PET、PE。當(dāng)水熱溫度升高至220℃時(shí),殘留在污泥中的微塑料主要為PET和PE。當(dāng)水熱溫度較低時(shí)，污泥微塑料中的塑料助劑(主要為對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、雙酚A等.)首先發(fā)生的浸出過(guò)程，使微塑料顆粒被裂解。隨著水熱溫度的升高，微塑料開(kāi)始發(fā)生解聚反應(yīng)，通過(guò)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)使微塑料分子鏈裂解，發(fā)生羥基化或羰基化等反應(yīng)產(chǎn)生羧酸鹽、酸或醛、酮類產(chǎn)物。此外，Li等研究污泥中有機(jī)與無(wú)機(jī)組分對(duì)微塑料降解的影響，發(fā)現(xiàn)污泥中蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)物顯著促進(jìn)了微塑料水熱過(guò)程中的降解。但目前污泥有機(jī)物促進(jìn)微塑料水熱過(guò)程中降解老化的機(jī)制尚不明晰，識(shí)別促進(jìn)微塑料水熱降解的關(guān)鍵有機(jī)結(jié)構(gòu)仍有待進(jìn)一步研究。

水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)污泥微塑料降解的同時(shí)也會(huì)改變污泥中微塑料的物化特征(表面結(jié)構(gòu)、比表面積、粒徑分布)和表面官能團(tuán)分布特征。例如，Yu等研究發(fā)現(xiàn)水熱處理后，污泥中聚乳酸微塑料表面變得更加粗糙，同時(shí)表面含氧官能團(tuán)含量增加；Jiang等也發(fā)現(xiàn)水熱處理后，污泥中微塑料的比表面積和羰基含量增加。水熱處理對(duì)污泥中微塑料比表面積與含氧官能團(tuán)的增加導(dǎo)致其對(duì)重金屬的吸附能力增加，而對(duì)非極性污染物吸附性能降低。除此之外，研究表明含PE和PVC微塑料污泥水熱過(guò)程分解產(chǎn)生鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯和雙酚A等毒性產(chǎn)物，可以通過(guò)抑制厭氧消化過(guò)程中微生物活性降低甲烷產(chǎn)量。因此，水熱處理雖然可以實(shí)現(xiàn)污泥種微塑料的老化和降解，但該過(guò)程產(chǎn)生的中間/最終產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提高。

表4  水熱處理對(duì)污泥中微塑料的降解與去除

四、水熱處理對(duì)污泥中持久性有機(jī)污染物的影響

持久性有機(jī)污染物(POPs)由于具有環(huán)境持久性、生物累積性、高毒性等特點(diǎn)成為全球性的環(huán)境問(wèn)題。目前，污泥中已經(jīng)檢測(cè)出的POPs有上百種，包含藥品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、殺蟲(chóng)劑、表面活性劑、阻燃劑以及助塑劑等及其代謝產(chǎn)物。我國(guó)城市污泥中含量較高的POPs包括多環(huán)芳烴(8.54~55.807 mg/kg)、多氯聯(lián)苯(1.28~28.37 mg/kg)、多氟烷烴(0.06~3.37 mg/kg)等。本節(jié)總結(jié)了水熱處理對(duì)污泥中多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氟烷烴(PFAS)遷移轉(zhuǎn)化的影響。

PAHs主要由化石燃料或生物質(zhì)的不完全燃燒或其他熱化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生。研究表明，水熱技術(shù)對(duì)污泥中PAHs的降解效果與水熱溫度在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。水熱溫度對(duì)污泥中PAHs的遷移轉(zhuǎn)化的影響分為兩個(gè)階段：1)當(dāng)水熱溫度< 220℃時(shí)，水熱炭與液相產(chǎn)物中的PAHs隨著水熱溫度的升高而逐漸減低，PAHs的分子量和生態(tài)毒性也隨著降低。該階段條件下，污泥中的PAHs以水解反應(yīng)和礦化反應(yīng)為主，芳環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞轉(zhuǎn)化為脂肪族物質(zhì)或進(jìn)一步礦化為CO2；2)當(dāng)水熱溫度持續(xù)升高至亞臨界或超臨界條件(T>300℃)時(shí)，污泥中PAHs的含量隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。當(dāng)水熱溫度達(dá)到400℃時(shí)，水熱炭中PAHs的濃度達(dá)到最高，為12.1mg/kg。與此同時(shí)，該階段產(chǎn)生的水熱炭中PAHs的分子量和生態(tài)毒性也顯著提高。隨著水熱溫度的升高，污泥中脂肪族物質(zhì)發(fā)生明顯縮聚反應(yīng)，并占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致污泥中PAHs含量以及分子量顯著提高。因此，如何促進(jìn)PAHs的水解，抑制亞臨界條件下PAHs的合成成為水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)污泥無(wú)害化的主要技術(shù)問(wèn)題。Wang等通過(guò)向反應(yīng)體系中添加Ni和H2O2，利用其催化氧化特性促進(jìn)反應(yīng)體系中的水解氧化過(guò)程，提高PAHs的水解效率，同時(shí)有效的抑制縮聚等反應(yīng)的發(fā)生。Liu等添加CaO(3%~9%)通過(guò)抑制水熱過(guò)程中(200℃，10h)的自由基反應(yīng)降低PAHs的濃度(5.6%~16%)。因此，不同水熱溫度和添加劑對(duì)污泥中PAHs水解和合成影響較大。然而，目前對(duì)不同水熱條件處理后水熱炭中PAHs的浸出風(fēng)險(xiǎn)尚不明晰，需要進(jìn)一步探究。

除PAHs外，污泥中其他新型POPs(PCBs、PFAS)近年來(lái)也得到廣泛關(guān)注。Brookman等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)水熱溫度達(dá)到240℃時(shí)，水熱碳中多氯二苯并對(duì)二噁英/呋喃(PCDDs/Fs)的含量顯著降低90.3%和89.1%，而PCBs的含量無(wú)顯著變化。對(duì)于污染物毒性當(dāng)量（TEQ）的變化，研究發(fā)現(xiàn)水熱處理后水熱碳中PCBs與PCDDs/Fs的TEQ增加了9倍。結(jié)果表明，水熱處理雖然降低了污泥中PCDDs/Fs的含量，但具有高毒性當(dāng)量的降解產(chǎn)物的生成增加了水熱碳的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Zhang等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)水熱處理后(300 ℃，2 h)，污泥中超過(guò)96%的全氟辛酸(PFOA)被降解，而全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟己酸(PFHxA)和全氟庚酸(PFHpA)等降解產(chǎn)物的含量增加。由以上歸納可知，盡管水熱處理可以去除污泥中大量POPs，但依然有相當(dāng)數(shù)量的POPs及高毒性降解產(chǎn)物存在于水熱產(chǎn)物中。因此，尋找適宜的催化材料以強(qiáng)化水熱處理對(duì)POPs的去除效率和礦化程度需要進(jìn)一步的探究。

五、水熱處理對(duì)污泥中病毒及其他致病菌的影響

據(jù)報(bào)道未經(jīng)過(guò)處理的城市污水中含有大量病原微生物(病毒、細(xì)菌、寄生蟲(chóng)等)，其中病毒數(shù)量達(dá)到7×103~105 PFU/mL。污泥中含有豐富的有機(jī)物，對(duì)污水中病原微生物表現(xiàn)出較好的吸附作用。研究表明，城市污泥中含有100多種人體排泄的病毒，主要包含腸道病毒(1.06×104~1.37×105GC/L)、腺病毒(1.3×102~8.0×105 GC/L)、輪狀病毒(8×103~8.0×105 GC/L)、甲型肝炎病毒(1.8×104~1.9×105 GC/L)、皰疹病毒、乳頭瘤病毒、博卡病毒以及冠狀病毒等。與細(xì)菌相比，污泥中病毒對(duì)消毒劑具有較高的抗性，在環(huán)境中的存活時(shí)間較長(zhǎng)。因此，病毒通過(guò)污泥進(jìn)行在環(huán)境介質(zhì)中傳播和遷移的風(fēng)險(xiǎn)加高。熱處理法作為實(shí)現(xiàn)污泥中病毒滅活的主要方法，該方法通過(guò)破壞病毒蛋白質(zhì)外殼實(shí)現(xiàn)病毒滅活。Croci等發(fā)現(xiàn)貽貝在100 ℃浸泡2min可以完全滅活其中的甲型肝炎病毒。Chin等發(fā)現(xiàn)隨著處理溫度的升高，病毒的存活率逐漸減低。當(dāng)處理溫度超過(guò)65℃，暴露時(shí)間超過(guò)3min會(huì)使SARS-CoV-2完全滅活。因此，鑒于上述分析，污泥水熱過(guò)程采用的處理溫度和處理時(shí)間足以實(shí)現(xiàn)污泥中病毒及其他病原微生物的完全滅活，實(shí)現(xiàn)污泥衛(wèi)生化處置。

六、結(jié)論與展望

1. 結(jié)論

1) 水熱處理后，污泥液相和生物油中重金屬含量增加，并隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。然而，污泥中大部分重金屬依然富集在固相產(chǎn)物中，其化學(xué)形態(tài)從生物可利用態(tài)向潛在生物利用態(tài)和穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，重金屬穩(wěn)定性顯著提高。此外，堿性條件或與木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)協(xié)同處理可以進(jìn)一步固定污泥中的重金屬。

2) 水熱處理對(duì)污泥中有毒有害物質(zhì)，包括：抗生素及抗性基因、微塑料、POPs、病原物微生物的去除效果較好，其降解效率(PAHs除外)隨著水熱溫度的升高而逐漸升高。此外，水熱處理通過(guò)改變污泥中有機(jī)質(zhì)賦存形態(tài)降低其對(duì)抗生素等污染物的吸附性能，使污染物向液相產(chǎn)物中遷移。

3) 當(dāng)水熱條件處于亞臨界或超臨界條件(T>300℃)時(shí)，污泥中PAHs的含量，分子量及生物毒性顯著提升。此外，水熱處理后，部分POPs (PCDDs/Fs和PCBs)與微塑料(PE和PVC)水熱降解產(chǎn)物生物毒性提高。

2. 展望

目前看來(lái)，雖然水熱處理對(duì)實(shí)現(xiàn)污泥無(wú)害化處理的研究大多停留在對(duì)污泥中有毒有害污染物含量變化影響階段；鮮有研究深入分析水熱處理對(duì)有毒有害污染物降解轉(zhuǎn)化機(jī)制以及評(píng)估降解產(chǎn)物在末端土地利用時(shí)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等。針對(duì)這些研究空白，未來(lái)的研究可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行探索。

1) 深入探究水熱處理對(duì)污泥中有毒有害污染物的遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)制，并評(píng)估降解產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)前研究主要探究單一水熱條件對(duì)污泥中有害污染物的去除效果，但忽視污染物降解產(chǎn)物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以及污泥中有機(jī)/無(wú)機(jī)物對(duì)有害污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響。因此未來(lái)的研究中應(yīng)深入識(shí)別不同水熱階段污泥中有機(jī)/無(wú)機(jī)物賦存形態(tài)對(duì)有毒有害污染物遷移轉(zhuǎn)化的干擾機(jī)制。同時(shí)通過(guò)液相-質(zhì)譜(LC-MS)聯(lián)用技術(shù)對(duì)污染物水熱降解產(chǎn)物進(jìn)行識(shí)別，使用毒性評(píng)估軟件工具(T.E.S.T)通過(guò)量化結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系方法（QSARs）對(duì)降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性進(jìn)行評(píng)估，為后續(xù)強(qiáng)化水熱技術(shù)實(shí)現(xiàn)污泥減害化提供理論基礎(chǔ)。

2) 當(dāng)前研究表明水熱處理對(duì)部分污染物(例如，氟喹諾酮類抗生素和PCBs等)的去除效果和礦化程度較差。未來(lái)的研究應(yīng)基于水熱過(guò)程中活性物質(zhì)產(chǎn)生機(jī)制，開(kāi)發(fā)復(fù)合催化材料強(qiáng)化水熱過(guò)程中有毒有害污染物的去除效果。

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