新型連續(xù)生物焦吸附再生技術在廢水深度處理中的應用

王營利   天津機科環(huán)�？萍加邢薰�司   300192

摘  要：本文針對當前廢水深度處理中存在的技術難點及問題，針對性地提出新型連續(xù)生物焦吸附再生技術用于廢水深度處理中的技術優(yōu)勢，并詳細的給出了該技術的工作原理，組成單元及技術特點及工程應用效果等，通過中石化某分公司廢水處理工程案例分享，得出連續(xù)生物焦吸附及再生技術是一種處理成本低，抗沖擊性好，不需要嚴苛的運行環(huán)境的高效的廢水深度處理技術的結論，可廣泛的應用于廢水深度處理中，彌補當下技術的不足。

關 鍵 詞：生物焦；新型連續(xù)生物焦吸附再生；廢水深度處理技術

1 廢水深度處理技術現(xiàn)狀

2014年6月11日,《水污染防治行動計劃》(簡稱“水十條”)的計劃草案報請國務院審議，2015年2月“水十條”獲得國務院常委會通過，4月正式頒布。同時在國內個別城市(北京、天津、昆明等)分別提出污水廠出水標準高于國家一級A標準，接近類IV類水或III類水標準。新標準的提出將對城鎮(zhèn)污水處理廠的處理工藝選擇和設計提出更高的要求，重點在去除難降解COD、TN、TP、SS、色度等指標上的處理工藝選擇。

目前，在我們國家很多地區(qū)，現(xiàn)執(zhí)行的污水處理標準中，部分指標達不到地表Ⅳ類、Ⅲ類水標準。以天津市為例，從2015年起，天津市實施《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（DB12/599-2015）。其水質指標與地表Ⅳ類、Ⅲ類水的對比見表1.1：

表1.1天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（DB12/599-2015）

基于高排放標準下的去除難降解COD污水處理工藝中，目前多使用 fenton氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附法等等。fenton氧化、活性炭吸附工藝往往在實驗階段效果良好，可在實際工程應用中會受到較大的限制，無法達到預期效果。fenton氧化工藝的難點在于雙氧水的投加比例不好控制，前期需要在實驗室做大量配比實驗，在工程上實現(xiàn)同樣的效果更有一定難度。臭氧催化氧化在去除COD和色度有一定效果，但該工藝在實際工程中也存在諸多問題：①處理效果不穩(wěn)定；②抗水質沖擊性差；③存在催化劑失活問題；④臭氧投加量較大，接觸時間長，且不能作為工藝中的最后一個處理單元；⑤臭氧泄露至一定濃度會損害人身。

同時傳統(tǒng)生化處理方法已經不能應對環(huán)保的新要求，特別是城鎮(zhèn)污水處理廠經生化處理后，水中殘留的污染因子主要為難降解的雜環(huán)類、多鍵、多碳等有機化合物。這類污染物的化學和生物穩(wěn)定性較高，目前多使用的如“臭氧氧化法” “fenton氧化法” “活性炭吸附法”等等，這些新工藝往往在實驗階段效果良好，可在實際工程應用卻存在著或多或少的問題，為此，我們開發(fā)了“連續(xù)生物焦吸附及再生技術”。

連續(xù)生物焦吸附及再生技術是基于以上廢水水質的特點而研發(fā)的。它是污水的深度處理工藝之一，由于其特有的吸附特征，可去除一般生物和化學方法難以去除的有機物。

 活性炭吸附工藝往往應用在給水廠，而由于污水中難降解有機物含量較高，導致活性炭在排水領域應用少，且再生及全機械自動化運行存在一些問題，所以未能大規(guī)模的應用。本公司研發(fā)的連續(xù)生物焦吸附及再生技術，通過實現(xiàn)水質可控、比活性炭更低的價格，可循環(huán)再生的優(yōu)勢，使工業(yè)廢水應用吸附法處理變得可行。吸附、再生循環(huán)進行，成本低，抗沖擊性好，不需要嚴苛的運行環(huán)境，是一種高效的污水深度處理技術。

2 新型連續(xù)生物焦吸附再生廢水處理技術

2.1 生物焦

生物焦是一種顆粒狀的吸附材料，具有大量功能基團，中孔（2nm-50nm）豐富，正是這種孔隙結構和功能基團特點，使生物焦在污水處理領域有廣泛的應用空間，主要作用為去除COD、色度、膠體、重金屬等污染物。

2.1.1 生物焦參數(shù)

表2.1 生物焦參數(shù)

2.1.2 生物焦的優(yōu)點

（1）中孔比例高，吸附容量大；

（2）價格相對便宜，生物焦價格約5500元/噸，與相同品質活性炭產品相比，便宜約20%；

（3）有效吸附率高。

2.1.3 與活性炭的區(qū)別

與活性炭的區(qū)別主要體現(xiàn)在生物焦與活性碳的孔隙結構不同，生物焦具有較多的中孔和大孔結構，較小微孔結構，其中孔比例更高，比表面積低于活性炭，強度較活性炭高。

2.2 連續(xù)生物焦吸附及再生技術

2.2.1 工作原理

如圖2.1所示：連續(xù)生物焦吸附及再生技術首先經過生物焦預處理一體化裝置去除部分懸浮物，經中間提升進入生物焦吸附塔，利用生物焦的高效吸附與生物降解作用在生物焦吸附塔中高效去除廢水中的難降解有機物，生物焦飽和后通過排焦系統(tǒng)自動排出，然后進入生物焦再生系統(tǒng)在高溫無氧條件下進行再生，最后再生后的生物焦經上焦系統(tǒng)送至生物焦吸附塔進行循環(huán)利用。

新型連續(xù)生物焦吸附再生技術在廢水深度處理中的應用

1 廢水深度處理技術現(xiàn)狀

2014年6月11日,《水污染防治行動計劃》(簡稱“水十條”)的計劃草案報請國務院審議，2015年2月“水十條”獲得國務院常委會通過，4月正式頒布。同時在國內個別城市(北京、天津、昆明等)分別提出污水廠出水標準高于國家一級A標準，接近類IV類水或III類水標準。新標準的提出將對城鎮(zhèn)污水處理廠的處理工藝選擇和設計提出更高的要求，重點在去除難降解COD、TN、TP、SS、色度等指標上的處理工藝選擇。

目前，在我們國家很多地區(qū)，現(xiàn)執(zhí)行的污水處理標準中，部分指標達不到地表Ⅳ類、Ⅲ類水標準。以天津市為例，從2015年起，天津市實施《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（DB12/599-2015）。其水質指標與地表Ⅳ類、Ⅲ類水的對比見表1.1：

表1.1天津市《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（DB12/599-2015）

基于高排放標準下的去除難降解COD污水處理工藝中，目前多使用 fenton氧化法、臭氧氧化法、活性炭吸附法等等。fenton氧化、活性炭吸附工藝往往在實驗階段效果良好，可在實際工程應用中會受到較大的限制，無法達到預期效果。fenton氧化工藝的難點在于雙氧水的投加比例不好控制，前期需要在實驗室做大量配比實驗，在工程上實現(xiàn)同樣的效果更有一定難度。臭氧催化氧化在去除COD和色度有一定效果，但該工藝在實際工程中也存在諸多問題：

①處理效果不穩(wěn)定；

②抗水質沖擊性差；

③存在催化劑失活問題；

④臭氧投加量較大，接觸時間長，且不能作為工藝中的最后一個處理單元；

⑤臭氧泄露至一定濃度會損害人身。

同時傳統(tǒng)生化處理方法已經不能應對環(huán)保的新要求，特別是城鎮(zhèn)污水處理廠經生化處理后，水中殘留的污染因子主要為難降解的雜環(huán)類、多鍵、多碳等有機化合物。這類污染物的化學和生物穩(wěn)定性較高，目前多使用的如“臭氧氧化法” “fenton氧化法” “活性炭吸附法”等等，這些新工藝往往在實驗階段效果良好，可在實際工程應用卻存在著或多或少的問題，為此，我們開發(fā)了“連續(xù)生物焦吸附及再生技術”。

連續(xù)生物焦吸附及再生技術是基于以上廢水水質的特點而研發(fā)的。它是污水的深度處理工藝之一，由于其特有的吸附特征，可去除一般生物和化學方法難以去除的有機物。

活性炭吸附工藝往往應用在給水廠，而由于污水中難降解有機物含量較高，導致活性炭在排水領域應用少，且再生及全機械自動化運行存在一些問題，所以未能大規(guī)模的應用。本公司研發(fā)的連續(xù)生物焦吸附及再生技術，通過實現(xiàn)水質可控、比活性炭更低的價格，可循環(huán)再生的優(yōu)勢，使工業(yè)廢水應用吸附法處理變得可行。吸附、再生循環(huán)進行，成本低，抗沖擊性好，不需要嚴苛的運行環(huán)境，是一種高效的污水深度處理技術。

 

2 新型連續(xù)生物焦吸附再生廢水處理技術

 

2.1 生物焦

生物焦是一種顆粒狀的吸附材料，具有大量功能基團，中孔（2nm-50nm）豐富，正是這種孔隙結構和功能基團特點，使生物焦在污水處理領域有廣泛的應用空間，主要作用為去除COD、色度、膠體、重金屬等污染物。

 

2.1.1 生物焦參數(shù)

表2.1 生物焦參數(shù)

 

2.1.2 生物焦的優(yōu)點

（1）中孔比例高，吸附容量大；

（2）價格相對便宜，生物焦價格約5500元/噸，與相同品質活性炭產品相比，便宜約20%；

（3）有效吸附率高。

 

2.1.3 與活性炭的區(qū)別

與活性炭的區(qū)別主要體現(xiàn)在生物焦與活性碳的孔隙結構不同，生物焦具有較多的中孔和大孔結構，較小微孔結構，其中孔比例更高，比表面積低于活性炭，強度較活性炭高。

 

2.2 連續(xù)生物焦吸附及再生技術

 

2.2.1 工作原理

如圖2.1所示：連續(xù)生物焦吸附及再生技術首先經過生物焦預處理一體化裝置去除部分懸浮物，經中間提升進入生物焦吸附塔，利用生物焦的高效吸附與生物降解作用在生物焦吸附塔中高效去除廢水中的難降解有機物，生物焦飽和后通過排焦系統(tǒng)自動排出，然后進入生物焦再生系統(tǒng)在高溫無氧條件下進行再生，最后再生后的生物焦經上焦系統(tǒng)送至生物焦吸附塔進行循環(huán)利用。

圖2.1 連續(xù)生物焦吸附及再生工作原理圖

 

2.2.2 連續(xù)生物焦吸附及再生技術組成單元介紹

連續(xù)生物焦吸附及再生技術由生物焦吸附系統(tǒng)、排焦系統(tǒng)、再生系統(tǒng)、活化系統(tǒng)、上焦系統(tǒng)等組成，如圖2.2所示：

圖2.2 連續(xù)生物焦吸附及再生技術組成圖

 

2.2.2.1 生物焦吸附系統(tǒng)

 生物焦吸附系統(tǒng)根據處理規(guī)模及進水水質，吸附塔可設置成單個一組的并聯(lián)結構或多個一組的串聯(lián)結構，也可串聯(lián)并聯(lián)相結合。塔體內部裝有顆粒生物焦，每個塔進口配有電動（氣動）進水閥，原水通過變徑按設計流速進入吸附塔底部，由底部配水結構均勻進水，經過吸附層后，由上部環(huán)形出水堰溢流出水。每個塔體內部安裝有布料器及上料布料傘帽，保證配料均勻。每個塔體直徑3到4m，高13m左右，下部為圓錐結構。每個塔體配有包括：進出水管、傘帽布料器、布水器、上焦排焦口及電動閥門等。

 

2.2.2.2 生物焦排焦系統(tǒng)

（1）生物焦飽和后，需對生物焦進行再生，排焦過程為通過高效排焦器裝置，將生物焦從塔體底部的排焦口排出，使底部生物焦產生均勻出料。

（2）排出的生物焦進入飽和焦儲塔，由過濾器過濾內部水分及懸浮焦粉，同時對內部進行熱風吹掃，將生物焦含水率降到20%以下，保證生物焦進入再生系統(tǒng)的溫度及濕度。

 

2.2.2.3 生物焦上焦系統(tǒng)

再生活化完成后的生物焦進入上焦系統(tǒng)，上焦系統(tǒng)由提升給料器或皮帶運輸機提升后進入再生焦儲塔內備用，焦體通過再生焦儲塔下部出口經過管線回到吸附塔內，通過塔體內的布料器均勻布料。

 

2.2.2.4 生物焦再生系統(tǒng)

采用高溫無氧加熱再生工藝。再生過程中，進/出料方式為振動給料（可選螺旋給料），軸向出料，可變頻調速。加熱方式分為電加熱或天然氣加熱兩種方式，控溫方式為PID智能儀表、電動執(zhí)行器自動控溫，七區(qū)控溫，觸摸屏管理。

工作壓差為微正壓，再生系統(tǒng)內設置不同溫度區(qū)，進料通過不同溫度區(qū)逐步升溫加熱，直到680—720℃再生區(qū)間開始再生。

（1）生物焦再生原理

將濕焦用高溫氣體慢慢干燥，在加熱過程中，被吸附的有機物按其性質不同，通過再生系統(tǒng)在高溫絕氧狀態(tài)下水蒸氣蒸餾、解吸或熱分解等過程，以解吸、炭化、氧化的形式從生物焦的基質上消除，生物焦的孔道重新打開，性能恢復接近100%，因此生物焦可再次重復使用。

（2）生物焦再生過程

生物焦在再生過程中，根據加熱到不同溫度時有機物的變化，一般分為如下3個階段：

1）干燥

在100 ℃-150 ℃溫度下加熱，使生物焦內吸附的水和部分低沸點有機物揮發(fā)。

2）高溫炭化

生物焦在溫度升高過程中，有機物通過揮發(fā)、分解、碳化、氧化的形式，從生物焦中消除�？刂茰囟龋�680 ℃-720 ℃

3）活化

通入水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體進行氣化反應，清除生物焦微孔內殘留的碳化物。

 

2.2.2.5 生物焦再生系統(tǒng)

生物焦活化系統(tǒng)能快速清除生物焦孔隙內殘留的碳化物，將生物焦內的孔隙將會重新打開，提高再生焦的吸附率并且減少再生時間，去除多余水分后進入上焦系統(tǒng)。

通過本系統(tǒng)，可使再生焦的碘值接近原焦，大大提高了再生焦的可吸附次數(shù)，并且減少了高溫活化生物焦出料后的磨損情況。

 

2.2.2 連續(xù)生物焦吸附及再生技術特點

 

（1）經本工藝處理后，CODcr可達到地表類IV水和類III水標準，CODcr可降到20-30mg/L，處理效率高達85%；

（2）本工藝兼有生物降解和高效吸附功能，對大分子難降解有機物具有優(yōu)異的吸附能力；對于難生物降解有機氮、有機磷具有一定的吸附去除作用；

（3）具有優(yōu)異的脫色能力；

（4）本工藝相較于“臭氧催化氧化”、“芬頓法”，投資成本低，運營成本低；

（5）本技術依靠高品質、低價格的生物焦產品，通過吸附對污染物進行濃縮，再生實際是對濃縮物的集中處理，實現(xiàn)對污染物進行徹底的消除，且使得整體處理成本降低。

（6）污水下進上出，吸附行程長，因此生物焦具有充分的飽和吸附時間，抗沖擊能力強，出水穩(wěn)定；

（7）本工藝不投加任何化學藥劑（酸、堿、硫酸亞鐵等化學藥劑），不增加水中鹽分，為后續(xù)中水回用創(chuàng)造有利條件，處理過程中無污泥產生；

（8）生物焦可再生12次左右，實現(xiàn)了多次循環(huán)使用，效率高，運行成本低；

（9）生物焦吸附塔適用于各種處理規(guī)模，可進行模塊化組合設計；

（10）全部實現(xiàn)機械化、自動化運行，操作簡便，使用壽命長，占地面積小。

 

3 工程案例

 

3.1項目概況

 

3.1.1 項目名稱

中石化某分公司廢水處理工程

圖3.1 中石化某分公司廢水處理工程實物圖

 

3.1.2廢水種類

石化廢水

 

3.1.3設計規(guī)模

10000m³/d

 

3.1.4實際處理規(guī)模

300m³/h

 

3.1.5進水COD濃度

60~100mg/L

 

3.1.6出水效果

CODcr≤30mg/L

 

3.1.7工藝流程

生物焦一級吸附 

 

3.1.8運營時間

自2016年1月1日開始

 

3.1.9 設備裝置

（1）單級吸附塔，直徑均為3m，塔高為10m，數(shù)量為6座

（2）上升流速為7m/h,停留時間42min

（3）生物焦顆粒粒徑3-5mm

（4）再生裝置再生量為3t/d

 

3.2 生物焦吸附生物焦吸附系統(tǒng)

本工程生物焦吸附系統(tǒng)如圖3.1所示，它是污水處理的主體構筑物，設計規(guī)模為10000m³/d，處理系統(tǒng)分為6組。每組處理系統(tǒng)由一個生物焦吸附塔組成，每組內安裝一個電動配水閥門，塔內有進水布水器及生物焦布料器，生物焦填裝高度根據設計進水水質及實驗參數(shù)確定。本工程每單元生物焦填料重32噸，有效吸附時間為42分鐘，原水經過電動配水閥，由下而上進入吸附塔內，經過布水器進入生物焦吸附層，吸附后從上層排出。

運行一段時間后生物焦飽和，塔體下部生物焦飽和程度最高，故從塔體下部排出飽和焦，生物焦進入再生系統(tǒng)再生系統(tǒng)。

圖3.2 生物焦吸附系統(tǒng)圖

 

3.3生物焦上焦及排焦系統(tǒng)

本工程分為6個處理單元，如圖3.3所示：每個單元單獨設置一組上焦及排焦管路，生物焦通過吸附塔底部由高效排焦器驅動排出，經過管路送至飽和焦儲塔加熱烘干后，進入再生裝置，排出活化后由皮帶運輸機輸送至再生焦儲塔內儲存。

上焦系統(tǒng)無需天車等設備，運輸速率高，運行成本低，操作簡單快捷，靈活度高。

上焦排焦系統(tǒng)由PLC中控控制，自動化程度高，無需現(xiàn)場人員操作，通過中控室指令即可完成操作。

圖3.3 生物焦上焦及排焦系統(tǒng)

 

3.4生物焦再生及活化系統(tǒng)

 生物焦再生系統(tǒng)采用內熱式回轉裝置，以電為燃料驅動。連續(xù)進料，連續(xù)出料，“加熱干燥-炭化-活化”一體完成。

圖3.4 生物焦再生及活化系統(tǒng)

 

3.5生物焦再生裝置運行參數(shù)

進/出料方式：振動給料（可選螺旋給料）；軸向出料，可變頻調速

外形尺寸：17.5×2.8×3.4m。外加熱，特種耐火不銹鋼筒，耐火纖維膛，整體鋼底盤結構

滾筒尺寸：Φ900×8400mm

工作燃料：電加熱

裝機功率： 248kW

控溫方式：PID智能儀表、電動執(zhí)行器自動控溫，七區(qū)控溫，觸摸屏管理

控制溫度：再生溫度680-720℃

機械參數(shù)：滾筒傾角0-3°范圍可調，轉速0.5-3 r/min范圍變頻調速

處理時間：75min

工作壓差：微正壓

密封方式：迷宮式密封

維護措施：定期維護

 

3.6吸附及再生各項指標

（1）采用本“生物焦吸附”工藝，吸附時間42分鐘，當吸附進水CODcr為70mg/L左右（提標前設計出水）時，出水COD小于30mg/L的“飽和”吸附時間可大于78天。

（2）吸附進水COD濃度高時，加大有效吸附時間可達到出水要求。

（3）再生周期取決于生物焦總量、選用生物焦的吸附容量及進、出水COD濃度。

生物焦經濟運行成本（不含設備折舊）

本工程采用“連續(xù)生物焦吸附再生工藝”，設計規(guī)模10000m³/d，實際處理規(guī)模300m³/h，進水CODcr70mg/L，出水CODcr30mg/L，去除CODcr40mg/L,成本分析按以下實際運行統(tǒng)計的技術經濟指標：    

    ①每日再生生物焦總量：3t

    ②每次再生總損耗：8%

    ③新焦單價：5500元/噸

    ④裝機功率：248kw

    ⑤噸水單位經營成本：0.6元/噸.廢水

 

3.7生物焦單級吸附效果

 以2016年全年數(shù)據為例，得出圖3.5

圖3.5  2016年生物焦單級處理效果圖

如圖3.5所示，我們可以得出生物焦單級處理結果：

1）2016年全年，經過生物焦吸附，出水COD平均濃度為20.97， COD濃度基本位于30以下，部分時段低于20mg/L,顯示了生物焦在去除微量溶解狀態(tài)有機物方面的優(yōu)越性能。

2）2016年10月-12月，進水COD有很大波動，進水COD最大為215，遠超過設計進水水質標準，出水COD為38.2，顯示出生物焦吸附系統(tǒng)較強的抗沖擊能力。

3）通過出水水質觀察，生物焦通過再生系統(tǒng)再生后可恢復其對污染物的吸附能力，再生系統(tǒng)對生物焦的再生能力良好，生物焦可再生12次左右。

 

4 總結

本文針對當前廢水深度處理中存在的技術難點及問題，針對性地提出新型連續(xù)生物焦吸附再生技術用于廢水深度處理中的技術優(yōu)勢，并詳細的給出了該技術的工作原理，組成單元及技術特點及工程應用效果等，通過中石化某分公司廢水處理工程案例分享，得出連續(xù)生物焦吸附及再生技術是一種處理成本低，抗沖擊性好，不需要嚴苛的運行環(huán)境的高效的廢水深度處理技術的結論，可廣泛的應用于廢水深度處理中，彌補當下技術的不足。由此可見，新型連續(xù)生物焦吸附及再生技術在難降解工業(yè)廢水深度處理：石油化工、煉化、制藥、紡織印染；工業(yè)園區(qū)污水處理廠；城市污水深度處理；河流、湖泊水體凈化；飲用水深度凈化等行業(yè)有廣闊的應用前景。

  

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